松香樹(shù)脂成分

松香酯有甘油松香脂和順丁烯二酸酐松香加成物的甘油(季戊四醇)酯。松香酯為淺黃色的透明固體，是制漆的重要原料，以它制成的清漆干燥性、硬度、耐水性均有提高。

松香樹(shù)脂是三環(huán)二萜類(lèi)化合物，在含水乙醇中得單斜片狀結(jié)晶。熔點(diǎn)172~175℃，旋光度一102°(無(wú)水乙醇)。不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚、丙酮、二硫化碳以及稀氫氧化鈉水溶液。為天然松香樹(shù)脂的主要成分。松香酸的酯(如甲酯、乙烯醇酯和甘油酯)用于油漆和清漆，也用于肥皂、塑料和樹(shù)脂。

松香樹(shù)脂酸含有雙鏈和羧基活性基因，具有共軛雙鍵和典型羧基反應(yīng)。松香 除了本身易于氧化及異構(gòu)反應(yīng)外，還具有歧化、氫化、加成、聚合的雙鍵反應(yīng)。同時(shí)也具有酯化、醇化、成鹽、脫羧、氨解等羧基反應(yīng)。松香二次再加工就基于松香有雙鍵和羧基反應(yīng)的特性，將松香加以改性，生成一系列改性松香，提高了松香使用價(jià)值。

松香樹(shù)脂在膠粘劑行業(yè)用于增加粘性、改變膠粘劑持粘性、內(nèi)聚性能等。

abietic resin; rosin resin

松香改性酚醛樹(shù)脂仍以傳統(tǒng)的合成工藝為主要特征。一步法的特點(diǎn)是將酚，醛等原料與松香混合后直接反應(yīng)，工藝形式簡(jiǎn)單，但后續(xù)各步升溫等控制要求較高;二步法的特點(diǎn)是預(yù)先合成酚醛縮合物中間體，再與松香體系反應(yīng)，經(jīng)各個(gè)特定反應(yīng)階段最后形成低酸價(jià)、高軟化點(diǎn)和具有相當(dāng)分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹(shù)脂。

1.一步法工藝 一步法的反應(yīng)原理:

①甲階酚醛樹(shù)脂的合成:在熔融的松香中加入烷基酚，多聚甲醛在體系中以顆粒狀存在，隨后分解成單體甲醛，與烷基酚發(fā)生縮聚反應(yīng)。

②次甲基醌的形成:升溫脫水，在升溫的過(guò)程中，體系中的羥甲基的活性急速增加，發(fā)生了羥甲基分子內(nèi)的脫水，羥甲基分子間的縮合醚化反應(yīng)，形成了各種不同聚合度的酚醛縮合物。

③松香與次甲基醌及馬來(lái)酸酐的加成:在180℃時(shí)加入馬來(lái)酸酐，利用馬來(lái)酸酐的不飽和雙鍵和松香酸中的雙鍵加成，同時(shí)次甲基醌與松香酸也進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)，生成馬來(lái)酸酐化苯并二氫呋喃化合物。

④多元醇的酯化:體系中大量羧基的存在，會(huì)破壞體系的平衡，引起樹(shù)脂的不穩(wěn)定。所以我們加入多元醇，利用多元醇的羥基與體系中羧基的酯化反應(yīng)，降低體系的酸價(jià)。同時(shí)，通過(guò)多元醇的酯化，形成了適用于膠印油墨需要的高聚物。

2.二步法工藝 二步法的反應(yīng)原理:

①在特殊的催化劑作用下，甲醛在烷基酚的溶液中形成多種含大量活潑羥甲基的甲階酚醛低聚物。由于體系沒(méi)有松香酸的抑制作用，所以可以合成超過(guò)5個(gè)酚結(jié)構(gòu)單元的縮合物。②多元醇與松香在高溫下酯化，在堿性催化劑作用下，可以較快地達(dá)到所需的酸價(jià)。③在反應(yīng)好的松香多元醇酯中，緩慢的滴加合成的甲階酚醛樹(shù)脂，控制滴加的速率和溫度，滴加完畢。升溫脫水，最終形成所需的樹(shù)脂。

一步法工藝的優(yōu)點(diǎn)是廢物以蒸汽形式脫去,易于環(huán)保處理,但在熔融的松香中發(fā)生的酚醛縮合反應(yīng)易因反應(yīng)溫度高,溶解不均勻而產(chǎn)生很多副反應(yīng),因而縮合產(chǎn)物的檢測(cè)和質(zhì)量調(diào)整較難控制,不易獲得穩(wěn)定的樹(shù)脂產(chǎn)品。二步法的優(yōu)點(diǎn)是能獲得結(jié)構(gòu)和組成相對(duì)穩(wěn)定的酚醛縮合低聚物，各反應(yīng)階段較易監(jiān)控，產(chǎn)品質(zhì)量也較為穩(wěn)定。缺點(diǎn)是傳統(tǒng)的酚醛漿縮合物必須經(jīng)酸中和，并用大量水多次漂洗除鹽后才能與松香發(fā)生反應(yīng)，由此產(chǎn)生大量含酚廢水，對(duì)環(huán)境造成極大破壞，而且極耗工時(shí)。

一步法與二步法工藝孰是孰非的問(wèn)題，長(zhǎng)期以來(lái)一直是油墨制造者十分關(guān)注的焦點(diǎn)。但最近隨著免洗法合成酚醛縮合物工藝路線(xiàn)的開(kāi)發(fā)成功，有力地促進(jìn)了二步法合成工藝路線(xiàn)的更趨合理化。