鉭

鉭發(fā)現(xiàn)歷史

1802 年，瑞典化學(xué)家安德斯·古斯塔夫·?？瞬瘢ˋ.G.Ekaberg，1767~1813）在分析斯堪的那維亞半島的一種礦物（鈮鉭礦）時(shí)，使它們的酸生成氟化復(fù)鹽后，進(jìn)行再結(jié)晶，從而發(fā)現(xiàn)了新元素，他參照希臘神話中宙斯神的兒子坦塔拉斯（Tantalus）的名字，將這個(gè)元素命名為Tantalum（鉭）。

由于鈮和鉭的性質(zhì)非常相似，人們曾一度認(rèn)為它們是同一種元素。1809年，英國化學(xué)家威廉·海德·沃拉斯頓（William Hyde Wollaston）對鈮和鉭的氧化物分別做了對比，雖然得出不同的密度值，但他認(rèn)為兩者是完全相同的物質(zhì)。

到1844年，德國化學(xué)家羅塞（Heinrich Rose，1795~1864），駁斥鉭和鈮是同種元素的結(jié)論，并通過化學(xué)方法判明了它們是兩種不同的元素。他以希臘神話中坦塔洛斯的女兒尼俄伯（Niobe，淚水女神）和兒子珀羅普斯（Pelops）把這兩種元素分別命名為"Niobium"和"Pelopium" 。

1864年，克利斯蒂安·威廉·布隆斯特蘭（Christian Wilhelm Blomstrand）、亨利·愛丁·圣克萊爾·德維爾和路易·約瑟夫·特羅斯特（Louis Joseph Troost）明確證明了鉭和鈮是兩種不同的化學(xué)元素，并確定了一些相關(guān)化合物的化學(xué)公式。

同年，德馬里尼亞在氫氣環(huán)境中加熱氯化鉭，從而經(jīng)還原反應(yīng)首次制成鉭金屬。早期煉成的鉭金屬都含有較多的雜質(zhì)。Werner von Bolton在1903年首次制成純鉭金屬。

科學(xué)家最早使用分層結(jié)晶法把鉭（七氟鉭酸鉀）從鈮（一水合五氟氧鈮酸鉀）中提取出來。這一方法由德馬里尼亞于1866年發(fā)現(xiàn)。今天科學(xué)家所用的則是對含氟化物的鉭溶液進(jìn)行溶劑萃取法。

鉭發(fā)展歷史

鉭雖然在19世紀(jì)初就已被發(fā)現(xiàn)了，但直到1903年才制出了金屬鉭，1922年開始工業(yè)生產(chǎn)鉭。因此，世界鉭工業(yè)的發(fā)展始于20世紀(jì)20年代，中國鉭工業(yè)始于1956年 。

美國是世界上最早開始生產(chǎn)鉭的國家，1922年開始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)金屬鉭。日本和其他資本主義國家均是從20世紀(jì)50年代末或60年代初開始發(fā)展鉭工業(yè)的。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，世界鉭工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)達(dá)到了相當(dāng)高的水平。20世紀(jì)90年代以來，較有規(guī)模的鉭產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有美國Cabot 集團(tuán)（美國Cabot、日本昭和Cabot）、德國HCST集團(tuán)（德國HCST、美國NRC、日本V-Tech、泰國TTA）和中國寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司三大集團(tuán)，這三大集團(tuán)生產(chǎn)的鉭產(chǎn)品占世界總量的80%以上。國外鉭工業(yè)的產(chǎn)品、工藝技術(shù)和裝備水平普遍都很高，適應(yīng)了世界科技高速發(fā)展的需要。

中國鉭工業(yè)始于20世紀(jì)60年代 。中國初期鉭冶煉、加工生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)水平、產(chǎn)品檔次和質(zhì)量狀況與發(fā)達(dá)國家比較相差甚遠(yuǎn)。自90年代，特別是1995年以來，中國鉭生產(chǎn)應(yīng)用呈現(xiàn)出快速發(fā)展的態(tài)勢，如今，中國鉭工業(yè)已實(shí)現(xiàn)了“從小到大、從軍到民、從內(nèi)到外”的轉(zhuǎn)變，形成了世界唯一的從采礦、冶煉、加工到應(yīng)用的工業(yè)體系，高、中、低端產(chǎn)品全方位的進(jìn)入了國際市場，中國成為世界鉭冶煉加工第三強(qiáng)國，進(jìn)入世界鉭工業(yè)大國的行列。

鉭還有非常出色的化學(xué)性質(zhì)，具有極高的抗腐蝕性，無論是在冷和熱的條件下，對鹽酸、濃硝酸及王水都不反應(yīng)。但鉭在熱的濃硫酸中能被腐蝕，在150℃以下，鉭不會被濃硫酸腐蝕，只有在高于此溫度才會有反應(yīng)，在175℃的濃硫酸中1年，被腐蝕的厚度為0.0004毫米，將鉭放入200℃的硫酸中浸泡一年，表層僅損傷0.006毫米。在250℃時(shí)，腐蝕速度有所增加，為每年被腐蝕的厚度為0.116毫米，在300℃時(shí)，被腐蝕的速度則更加快，浸泡1年，表面被腐蝕1.368毫米。在發(fā)煙硫酸（含15%的SO₃）腐蝕速度比濃硫酸中更加嚴(yán)重，在130℃的該溶液里浸泡1年，表面被腐蝕的厚度為15.6毫米。鉭在高溫下也會被磷酸腐蝕，但該反應(yīng)一般在150℃以上才發(fā)生，在250℃的85%的磷酸中，浸泡1年，表面被腐蝕20毫米，另外，鉭在氫氟酸和硝酸的混酸中能迅速溶解，在氫氟酸中也能被溶解。但是鉭更害怕強(qiáng)堿，在110℃ 40%濃度的燒堿溶液里，鉭會被迅速溶解，在同樣濃度的氫氧化鉀溶液中，只要100℃就會被迅速溶解。除上面所述情況外，一般的無機(jī)鹽在150℃以下一般不能腐蝕鉭。實(shí)驗(yàn)證明，鉭在常溫下，對堿溶液、氯氣、溴水、稀硫酸以及其他許多藥劑均不起作用，僅在氫氟酸和熱濃硫酸作用下有所反應(yīng)。這樣的情況在金屬中是比較罕見的。

但高溫下，鉭表面的氧化膜被破壞，因此能與多種物質(zhì)反應(yīng)，常溫下鉭能與氟反應(yīng)。在150℃時(shí)，鉭對氯溴碘均呈惰性，在250℃時(shí)，鉭對干燥的氯氣仍然有抗腐蝕能力，在含有水蒸氣的氯氣中加熱到400℃，仍然能保持光亮，在500℃則開始被腐蝕，在300℃以上鉭與溴反應(yīng)，對碘蒸汽則當(dāng)溫度達(dá)到赤熱之前均呈惰性。氯化氫在410℃時(shí)和鉭反應(yīng)，生產(chǎn)五氯化物，溴化氫則在375℃與鉭反應(yīng)。當(dāng)加熱到200℃或者更低的溫度下，硫能與Ta作用，碳及烴類在800-1100℃與鉭作用。

λ：波長

f：振子強(qiáng)度

W：單色器光譜通帶

N-A（氧化亞氮-乙炔焰）

S*：元素的特征濃度（1%吸收靈敏度）

CL：元素的檢測極限

R·S：同一元素主要吸收線間的相對靈敏度

F：火焰類型

鉭的線脹系數(shù)在0～100℃之間為6.5×10^-6 K^-1，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度為4.38K，原子的熱中子吸收截面為21.3靶恩。

在低于150℃的條件下鉭是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的金屬之一。與鉭能起反應(yīng)的只有氟、氫氟酸、含氟離子的酸性溶液和三氧化硫。在室溫下與濃堿溶液反應(yīng)，并且溶于熔融堿中。致密的鉭在200℃開始輕微氧化，在280℃時(shí)明顯氧化。鉭有多種氧化物，最穩(wěn)定的是五氧化二鉭（Ta₂O₅）。鉭和氫在250℃以上生成脆性固溶體和金屬氫化物如Ta₂H、TaH、TaH₂、TaH₃。在800～1200℃的真空下，氫從鉭中析出鉭又恢復(fù)塑性。鉭和氮在300℃左右開始反應(yīng)生成固溶體和氮化合物；在高于2000℃和高真空下，被吸收的氮又從鉭中析出。鉭與碳在高于2800℃下以三種物相存在:碳鉭固溶體、低價(jià)碳化物和高價(jià)碳化物。鉭在室溫下能與氟反應(yīng)，在高于250℃時(shí)能與其他鹵素反應(yīng)，生成鹵化物。

鉭在酸性電解液中形成穩(wěn)定的陽極氧化膜，用鉭制成的電解電容器，具有容量大、體積小和可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，制電容器是鉭的最重要用途，70年代末的用量占鉭總用量2/3以上。鉭也是制作電子發(fā)射管、高功率電子管零件的材料。鉭制的抗腐蝕設(shè)備用于生產(chǎn)強(qiáng)酸、溴、氨等化學(xué)工業(yè)。金屬鉭可作飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室的結(jié)構(gòu)材料。鉭鎢、鉭鎢鉿、鉭鉿合金用作火箭、導(dǎo)彈和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的耐熱高強(qiáng)材料以及控制和調(diào)節(jié)裝備的零件等。鉭易加工成形，在高溫真空爐中作支撐附件、熱屏蔽、加熱器和散熱片等。鉭可作骨科和外科手術(shù)材料，例如用鉭條替代人體中的骨頭肌肉還會在鉭條上生長，所以它有一個(gè)“親生物金屬”。碳化鉭用于制造硬質(zhì)合金。鉭的硼化物、硅化物和氮化物及其合金用作原子能工業(yè)中的釋熱元件和液態(tài)金屬包套材料。氧化鉭用于制造高級光學(xué)玻璃和催化劑。1981年鉭在美國各部門的消費(fèi)比例約為：電子元件73%，機(jī)械工業(yè)19%，交通運(yùn)輸6%，其他2%。

鉭所具有的特性，使它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。在制取各種無機(jī)酸的設(shè)備中，鉭可用來替代不銹鋼，壽命可比不銹鋼提高幾十倍。此外，在化工、電子、電氣等工業(yè)中，鉭可以取代過去需要由貴重金屬鉑承擔(dān)的任務(wù)，使所需費(fèi)用大大降低。 鉭被制造成了電容裝備到軍用設(shè)備中。美國的軍事工業(yè)異常發(fā)達(dá)，是世界最大軍火出口商。世界上鉭金屬的產(chǎn)量一半被用在鉭電容的生產(chǎn)上，美國國防部后勤署則是鉭金屬最大的擁有者，曾一度買斷了世界上三分之一的鉭粉。

化學(xué)符號Ta，鋼灰色金屬，在元素周期表中屬VB族，原子序數(shù)73，原子量180.9479，體心立方晶體，常見化合價(jià)為 5。鉭的硬度較低，并與含氧量相關(guān)，普通純鉭，退火態(tài)的維氏硬度僅有140HV 。它的熔點(diǎn)高達(dá)2995℃ ，在單質(zhì)中，僅次于碳，鎢，錸和鋨，位居第五。鉭富有延展性，可以拉成細(xì)絲式制薄箔。其熱膨脹系數(shù)很小。每升高一攝氏度只膨脹百萬分之六點(diǎn)六。除此之外，它的韌性很強(qiáng)，比銅還要優(yōu)異。

CAS號：7440-25-7

元素類別：過渡金屬元素。

相對原子質(zhì)量：180.94788 (¹²C = 12.0000)

密度：16650 kg/m3；16.654 g/cm3

硬度：6.5

位置：第六周期，VB族，d區(qū)

外觀： 鋼灰色金屬

電子排布：[Xe] 4f¹⁴ 5d³ 6s²

原子體積：10.90 cm³/mol

元素在海水中的含量：0.000002ppm

地殼中含量： 1 ppm

氧化態(tài)： 5（主要），-3，-1，0， 1， 2， 3

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為體心立方晶胞，每個(gè)晶胞含有2個(gè)金屬原子。

晶胞參數(shù)：

a = 330.13 pm

b = 330.13 pm

c = 330.13 pm

α = 90°

β = 90°

γ = 90°

維氏硬度（電弧熔煉并冷作硬化）：230HV

維氏硬度（再結(jié)晶退火）：140HV

維氏硬度（經(jīng)一次電子束熔煉）：70HV

維氏硬度（經(jīng)二次電子束熔煉）：45-55HV

熔點(diǎn)：2995℃

聲音在其中的傳播速率： 3400m/s

電離能 (kJ /mol)

M - M 761

M - M² 1500

M² - M³ 2100 　

M³ - M⁴ 3200

M⁴ - M⁵ 4300

發(fā)現(xiàn)人：1802年由瑞典化學(xué)家安德斯·古斯塔法·?？瞬└癜l(fā)現(xiàn)。

元素命名： ?？瞬└窀鶕?jù)古希臘神話中中第比斯城皇后尼奧比的父親坦塔羅斯的名字命名了該元素。

來源：主要存在于鉭鐵礦中，同鈮共生。

鉭是稀有金屬礦產(chǎn)資源之一，是電子工業(yè)和空間技術(shù)發(fā)展不可缺少的戰(zhàn)略原料。

鉭和鈮的物理化學(xué)性質(zhì)相似，因此共生于自然界的礦物中。劃分鉭礦或鈮礦主要是根據(jù)礦物中鉭和鈮的含量，鈮含量高時(shí)稱為鈮礦，鉭含量高時(shí)則稱為鉭礦。鈮主要用于制造碳鋼、超級合金、高強(qiáng)度低合金鋼、不銹鋼、抗熱鋼及合金鋼；鉭則主要用于電子原器件及合金的生產(chǎn)。鉭鈮礦物的賦存形式和化學(xué)成分復(fù)雜，其中除鉭、鈮外，往往還含有稀土金屬、鈦、鋯、鎢、鈾、釷和錫等。鉭的主要礦物有：鉭鐵礦[(Fe,Mn)(Ta,Nb)₂O₆]、重鉭鐵礦(FeTa₂O₆)、細(xì)晶石[(Na,Ca)Ta₂O₆(O,OH,F)]和黑稀金礦[(Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)₂O₆]等。煉錫的廢渣中含有鉭，也是鉭的重要資源。已查明世界的鉭儲量（以鉭計(jì)）約為134000短噸，扎伊爾占首位。1979年世界鉭礦物的產(chǎn)量（以鉭計(jì)）為 788短噸（1短噸=907.2公斤)。中國從含鉭比較低的礦物中提取鉭的工藝取得了成就 。

電容器是鉭的主要最終消費(fèi)領(lǐng)域，約占總消費(fèi)量的60%。美國是鉭消費(fèi)量最大的國家，1997年消費(fèi)量達(dá)500噸，其中60%用于生產(chǎn)鉭電容器。日本是鉭消費(fèi)的第二大國，消費(fèi)量為334噸。21世紀(jì)初，隨著電容器生產(chǎn)的發(fā)展迅速，市場供不應(yīng)求。預(yù)計(jì)，世界鉭電容器的生產(chǎn)量達(dá)2.50億件，需消費(fèi)鉭1000噸。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局的統(tǒng)計(jì)，鉭在地殼中的自然儲量為15萬噸，可開采儲量超過4.3萬噸。2004年，世界鉭開采量為1510噸， 其中，澳大利亞730噸，莫桑比克280噸，巴西250噸，加拿大69噸，剛果60噸。中國資源量，主要分布在江西、福建、新疆、廣西、湖南等省。從未來發(fā)展的需求看，電容器仍是鉭的主要應(yīng)用領(lǐng)域。如果按儲量基礎(chǔ)24000噸計(jì)算，也只能保證24年的需求。盡管如此，鉭資源的前景仍然是看好的。首先，在世界十分豐富的鈮礦床中，伴生有大量的鉭資源。其中，格陵蘭南部加達(dá)爾鈮、鉭礦的鉭資源量就達(dá)100萬噸。其次，西方已開始利用含Ta₂O₅ 3%以下的大量錫爐渣。此外，代用品的研究和利用也有了很快的發(fā)展，如鋁和陶瓷在電容器領(lǐng)域代替鉭；硅、鍺、銫可在電子儀器用途上，代替鉭制造整流器等。2100433B

鉭冶煉方法

鉭鈮礦中常伴有多種金屬，鉭冶煉的主要步驟是分解精礦，凈化和分離鉭、鈮，以制取鉭、鈮的純化合物，最后制取金屬。

礦石分解可采用氫氟酸分解法、氫氧化鈉熔融法和氯化法等。鉭鈮分離可采用溶劑萃取法【常用的萃取劑為甲基異丁酮（MIBK）、磷酸三丁酯（TBP）、仲辛醇和乙酰胺等】、分步結(jié)晶法和離子交換法。

分離：首先將鉭鈮鐵礦的精礦用氫氟酸和硫酸分解鉭和鈮呈氟鉭酸和氟鈮酸溶于浸出液中，同時(shí)鐵、錳、鈦、鎢、硅等伴生元素也溶于浸出液中，形成成分很復(fù)雜的強(qiáng)酸性溶液。鉭鈮浸出液用甲基異丁基酮萃取鉭鈮同時(shí)萃入有機(jī)相中，用硫酸溶液洗滌有機(jī)相中的微量雜質(zhì)，得到純的含鉭鈮的有機(jī)相洗液和萃余液合并，其中含有微量鉭鈮和雜質(zhì)元素，是強(qiáng)酸性溶液，可綜合回收。純的含鉭鈮的有機(jī)相用稀硫酸溶液反萃取鈮得到含鉭的有機(jī)相。鈮和少量的鉭進(jìn)入水溶液相中然后再用甲基異丁基酮萃取其中的鉭，得到純的含鈮溶液。純的含鉭的有機(jī)相用水反萃取就得到純的含鉭溶液。反萃取鉭后的有機(jī)相返回萃取循環(huán)使用。純的氟鉭酸溶液或純的氟鈮酸溶液同氟化鉀或氯化鉀反應(yīng)分別生成氟鉭酸鉀（K₂TaF₇）和氟鈮酸鉀（K₂NbF₇）結(jié)晶，也可與氫氧化銨反應(yīng)生成氫氧化鉭或氫氧化鈮沉淀。鉭或鈮的氫氧化物在900~1000℃下煅燒生成鉭或鈮的氧化物。

鉭鉭的制取

① 金屬鉭粉可采用金屬熱還原（鈉熱還原）法制取。在惰性氣氛下用金屬鈉還原氟鉭酸鉀：K₂TaF₇ 5Na─→Ta 5NaF 2KF。反應(yīng)在不銹鋼罐中進(jìn)行，溫度加熱到900℃時(shí),還原反應(yīng)迅速完成。此法制取的鉭粉，粒形不規(guī)則，粒度細(xì)，適用于制作鉭電容器。金屬鉭粉亦可用熔鹽電解法制取：用氟鉭酸鉀、氟化鉀和氯化鉀混合物的熔鹽做電解質(zhì)把五氧化二鉭（Ta₂O₅）溶于其中，在750℃下電解,可得到純度為99.8～99.9%的鉭粉。

② 用碳熱還原Ta₂O₅亦可得到金屬鉭。還原一般分兩步進(jìn)行：首先將一定配比的Ta₂O₅和碳的混合物在氫氣氛中于1800～2000℃下制成碳化鉭（TaC），然后再將TaC和Ta₂O₅按一定配比制成混合物真空還原成金屬鉭。金屬鉭還可采用熱分解或氫還原鉭的氯化物的方法制取。致密的金屬鉭可用真空電弧、電子束、等離子束熔煉或粉末冶金法制備。高純度鉭單晶用無坩堝電子束區(qū)域熔煉法制取。

錫石中以類質(zhì)同相狀態(tài)存在的鉭、鈮，用選礦的方法不能將其分離,在煉錫時(shí)進(jìn)入爐渣,成為含鉭錫渣。隨著鉭礦石的貧化和日趨短缺，錫渣中的鉭逐漸成了世界鉭的主要來源。20世紀(jì)50年代時(shí)，它在世界總產(chǎn)鉭量中的比重微不足道，60年代末達(dá)到25%，70年代末已超過50%。從中國南部經(jīng)泰國和馬來西亞的錫礦帶鉭含量最富。中國廣西、廣東、云南、湖南、江西等省均有含鉭錫礦和含鉭錫渣。

各國錫渣的鉭含量不等,典型的扎伊爾錫渣含Ta2O5為12%,泰國為8%，馬來西亞為3～4%。其他一般錫渣中含Ta2O5小于2%。錫渣富集成含(Ta Nb)2O5大于30%的人造鉭精礦，再采用火法和濕法冶煉。火法一般是將錫渣和焦炭（或鋁粒）、石灰混合，在電弧爐中還原熔煉，生成鐵鎢錫鉭鈮合金,然后將合金用電解法、NaNO3氧化焙燒法和酸堿處理。濕法只有氟氫酸－氟硅酸工藝取得了好的經(jīng)濟(jì)效果。