相變原理反鐵電相變

反鐵電相變是C.Kittle1951年首先提出的。他認(rèn)為處于反鐵電相的晶體的結(jié)構(gòu)可以用相鄰的一對子晶格的極化矢量（ ）稱為反極化參量（ ）來描寫，這些子晶格的極化矢量等大、反向且成對出現(xiàn)，因此晶體沒有宏觀極化,但是在反鐵電相中有介電異?，F(xiàn)象出現(xiàn)。從實(shí)驗(yàn)上來看，鐵電體中的自發(fā)極化可用顯微鏡對腐蝕后的晶體表面直接觀察，但反鐵電體中的反極化參量只有采用其他方法如中子散射等才能觀察到。

有一些熱釋電晶體中存在著的自發(fā)極化，在外電場作用下自發(fā)極化可以逆轉(zhuǎn)或重新取向，這類晶體稱為鐵電晶體。其實(shí)鐵電晶體中并不一定含有“鐵”，只是由于鐵電晶體的電極化強(qiáng)度p與外電場強(qiáng)度E的關(guān)系形成和鐵磁性物質(zhì)的磁滯回線類似的電滯回線，人們借用了鐵磁性的“鐵”字而已。由此可知，鐵電晶體其實(shí)就是自發(fā)極化不為零的熱釋電晶體。也就是說，凡是鐵電晶體必定是熱釋電晶體，但熱釋電晶體不一定都是鐵電晶體。鐵電晶體的相變是自發(fā)極化產(chǎn)生或消失的過程。

朗道理論原來是針對二級相變提出的，做適當(dāng)修正可以推廣應(yīng)用到一級相變。德馮謝亞提出假設(shè)B(p)

下面介紹一下鐵電、反鐵電和鐵彈相變，首先介紹居里原理，對稱性的變化是晶體結(jié)構(gòu)相變的共同特征之一，反映了晶體內(nèi)部有序化程度的改變。序參量是表征相變過程中有序化程度的基本參量，可以是標(biāo)量、矢量、高階張量、復(fù)數(shù)或其他形式的量。它在一相中為零，而在另一相中不為零。居里原理將對稱性與序參量緊緊的聯(lián)系起來。居里原理[3,4]指相變后的空間群是相變前的空間群與序參量空間群的交群，表達(dá)式為：

其中GA是相變后的對稱群，GH是相變前的對稱群，"sup--normal" data-sup="1" data-ctrmap=":1,"> [1]

在一定條件下（溫度、壓強(qiáng)等），物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在著，這種形式就是相。在某種意義上，它和該物相的化學(xué)組成定義了其全部的物理和化學(xué)性質(zhì)。

故此，物相作為物質(zhì)系統(tǒng)中具有相同化學(xué)組成，聚集狀態(tài)及相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻物質(zhì)部分。

相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相在某一特定的條件下（臨界值）時(shí)發(fā)生突變的現(xiàn)象。表現(xiàn)為：

（1）從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)，如氣相、液相和固相間的相互轉(zhuǎn)變，或固相中不同晶體結(jié)構(gòu)或原子、離子聚集狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。

（2）更深層次序結(jié)構(gòu)的變化并引起物理性質(zhì)的突質(zhì)，例如，順磁體——鐵磁體轉(zhuǎn)變，順電體——鐵電體轉(zhuǎn)變，正常導(dǎo)體——超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等。這些相變的發(fā)生往往伴隨某種長程序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失。如金屬——非金屬轉(zhuǎn)變，液態(tài)——玻璃態(tài)間的轉(zhuǎn)變等，則對應(yīng)于構(gòu)成物相的某一種粒子（原子或電子）在兩種明顯不同狀態(tài)（如擴(kuò)展態(tài)和局域態(tài)）之間的轉(zhuǎn)變。

（3）化學(xué)成分的不連續(xù)變化，例如均勻溶液的脫溶沉淀或固溶體的脫溶分解等。

實(shí)際材料中所發(fā)生的相變形式可以是上述中的一種，也可以是它們之間的復(fù)合。如脫溶沉淀往往是結(jié)構(gòu)和成分變化同時(shí)發(fā)生，鐵電相變總是和結(jié)構(gòu)相變耦合在一起。

相變現(xiàn)象在自然界普遍存在，且具有多樣性。

相變現(xiàn)象的研究，不僅使人們加深了對大量與相變有關(guān)的現(xiàn)象的理論認(rèn)識(shí)，更重要的是，它促進(jìn)了構(gòu)筑現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，尤其是材料科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展。相變過程基本規(guī)律的研究、學(xué)習(xí)和掌握有助于人們合理、科學(xué)地優(yōu)化材料制備工藝，并對材料性能進(jìn)行能動(dòng)地設(shè)計(jì)和剪裁，其重要性和意義是顯然的。

我們可以對涉及的相變進(jìn)行分類。相變的類型可以從三個(gè)不同的角度（即按熱力學(xué)關(guān)系、按結(jié)構(gòu)變化和按動(dòng)力學(xué)關(guān)系）來進(jìn)行討論。　相變的熱力學(xué)規(guī)律是非常清楚的，在按熱力學(xué)關(guān)系討論相變問題時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯自由能起了熱力學(xué)勢的作用。如果在相變點(diǎn)系統(tǒng)的熱力學(xué)勢的第 (n-1)導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而其n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，則系統(tǒng)被定義為n級相變。一級相變的自由能的一階導(dǎo)數(shù)在相變點(diǎn)是不連續(xù)的，因而熵和體積的變化不連續(xù)，說明它有相變潛熱。而二級相變中，熵和體積在相變點(diǎn)是連續(xù)的，而自由能的二階導(dǎo)數(shù)所確定的一些響應(yīng)函數(shù)，如比熱容、壓縮率和膨脹率則有不連續(xù)的變化。在自然界中觀察到的相變多數(shù)是一級相變，合金和金屬中的相變也是如此。屬二級相變的往往是一些比較特殊的相變：如在臨界點(diǎn)的氣液相變，鐵磁相變，部分超導(dǎo)相變，超流相變，部分合金的有序-無序相變，部分鐵電相變等。按照物理學(xué)界的習(xí)慣，將二級和高級相變通稱為連續(xù)相變或臨界現(xiàn)象，一級相變稱為不連續(xù)相變。

相變的朗道理論也稱為宏觀唯象理論。其基本思想是用序參量的冪級數(shù)展開式來表示相變溫度附近的自由能。其優(yōu)點(diǎn)是只用少數(shù)幾個(gè)參量便可預(yù)言各種宏觀可測參量以及他們對溫度的依賴性，便于實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。朗道理論是針對連續(xù)相變的。雖然近年來的工作表明朗道理論在二級相變點(diǎn)附近的溫區(qū)失效，但并不妨礙這一理論在各種類型的相變中的應(yīng)用。朗道理論或朗道相變模型成功的解釋了多種體系中的相變，例如超導(dǎo)電性、超流性、位移型相變、液晶中的相變、公度無公度相變等。近年來朗道理論被用來研究低維鐵電體取得了很大的成功，直到今天它仍是處理相變問題的一種有效方法。

在某些晶體中，應(yīng)力和應(yīng)變也有類似于鐵電晶體的電極化和電場的關(guān)系那樣復(fù)雜的現(xiàn)象。本征鐵彈相變屬于結(jié)構(gòu)相變,自發(fā)應(yīng)變是其唯一的序參量。

Gibbs相侓

, 其中F-多相平衡體系中的自由度數(shù)目（變量數(shù)） C-組分?jǐn)?shù)， P-相數(shù)?；虮硎緸椋鹤杂啥葦?shù)=總變量數(shù)-方程數(shù)。是Gibbs在1875-1878年推導(dǎo)的，是研究相平衡關(guān)系的普遍規(guī)律。

相圖：是處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件相互關(guān)系的幾何描述。原則上可以用成分和任何外界條件作為變量來繪制。

然而除溫度、壓力外的其它外界條件如電場、磁場等，一般情況下對于復(fù)相平衡不發(fā)生影響或影響很小，所以相圖通常是以成分、溫度和壓力為變量描繪。對于固體材料最有實(shí)際意義的是成分對溫度的相圖。

從晶體學(xué)的觀點(diǎn)，闡明母相與新相在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，即按結(jié)構(gòu)變化對相變進(jìn)行分類，是對用熱力學(xué)關(guān)系進(jìn)行分類的一個(gè)重要補(bǔ)充。結(jié)構(gòu)相變可以分重構(gòu)型、位移型和有序無序型三種基本類型。重構(gòu)型相變中，大量化學(xué)鍵被破壞，在重新組合后，新相和母相之間在晶體學(xué)上沒有明確的位向關(guān)系，而且原子的近鄰的拓?fù)潢P(guān)系也產(chǎn)生顯著的變化。這類相變經(jīng)歷了很高的勢壘，相變潛熱很大，過程緩慢。這類相變屬于強(qiáng)一級相變。

當(dāng)然，液-固相變和氣-固相變也必然是重構(gòu)型的。另外，還有位移型相變，在相變前后原子的近鄰的拓?fù)潢P(guān)系仍保持不變，相變過程不涉及化學(xué)鍵的破壞，新相與母相之間存在明確的晶體學(xué)位向關(guān)系，它經(jīng)歷的勢壘很小，相變潛熱也很小甚至完全消失。

因此位移型相變可能是二級相變或弱一級相變。還有一種位移相變，它以晶格切變?yōu)橹?，也可能涉及晶胞?nèi)原子的相對位移，這就是人們通常說的馬氏體相變，也是強(qiáng)一級相變。有序-無序相變在結(jié)構(gòu)上往往涉及多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格點(diǎn)陣上排列的有序化。這可以是二級相變或弱一級相變。

相變動(dòng)力學(xué)的任務(wù)在于具體地描述相變的微觀機(jī)制，轉(zhuǎn)變途徑，轉(zhuǎn)變速率及一些物理參量對它們的影響。由于在相變的進(jìn)程中，系統(tǒng)要經(jīng)歷一系列非平衡態(tài)，所以要依靠物理動(dòng)力學(xué)的理論和方法。

從理論上考慮，存在兩條可能解決這個(gè)問題的途徑。一是從非平衡態(tài)熱力學(xué)的一般理論出發(fā)來解決問題，但由于相變過程牽扯的因素很多，尚未取得重要進(jìn)展。二是針對不同相變系統(tǒng)的具體情況，對其原子過程作具體分析，對相變的各不同階段分別找出適當(dāng)?shù)奈锢砟Ｐ?，然后借助于統(tǒng)計(jì)物理和熱力學(xué)的一些基本概念，對這些模型進(jìn)行半唯象的理論處理。

從動(dòng)力學(xué)機(jī)制上，相變可以分為勻相轉(zhuǎn)變和非勻相轉(zhuǎn)變。前者沒有明確的相界，相變是在整體中均勻進(jìn)行，其相變過程中的漲落程度很小而空間范圍很大。二級相變總是按勻相轉(zhuǎn)變方式進(jìn)行的。也有一些一級相變是按勻相轉(zhuǎn)變方式進(jìn)行的，例如失穩(wěn)分解，即在原始均勻固溶體中形成長波長周期性變化的分解過程。

更常見的則是通過新相的成核生長來實(shí)現(xiàn)，相變中母相與新相共存。其相變過程中，漲落的程度很大而空間范圍很小。在非勻相轉(zhuǎn)變過程中，如果成核生長不涉及原子擴(kuò)散，就被稱為無擴(kuò)散相變，反之為有擴(kuò)散相變。

大多數(shù)相變（如氣固凝聚，液固凝固，還有許多固固相變），都要先形核，再擴(kuò)散長大形成新相。形核是指原子集團(tuán)在母相的很小尺度范圍內(nèi)形成核心。

均勻成核過程

具備相變條件的系統(tǒng)一旦獲取相變推動(dòng)力，系統(tǒng)就具有發(fā)生相變的趨勢。經(jīng)典的成核—生長相變理論認(rèn)為，新相的出現(xiàn)首先是通過系統(tǒng)中局域能量或濃度大幅度起伏漲落形成新相的胚芽而開始的，隨后由源于母相中的組成原子不斷擴(kuò)散至新相表面而使用新相的胚芽長大。但在一定的亞穩(wěn)條件下，并非任何尺寸的胚芽都可穩(wěn)定地存在并得以長大而形成新相。尺寸過小的胚芽由于溶解度大很容易重新溶入母相而消失，只有尺寸足夠大的胚芽才不會(huì)消失而成為可以繼續(xù)長大形成新相的晶核。

在上述的均勻成核討論中，假定了相變系統(tǒng)中各個(gè)位置上具有相同的成核幾率。然而實(shí)際情況并非如此。當(dāng)趨于冷凝的蒸氣中懸浮著塵埃、趨于結(jié)晶的液相中含有雜質(zhì)，或趨于發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的固體中存在著界面、位錯(cuò)等缺陷時(shí)，相變所需的成核過程往往會(huì)優(yōu)先并容易地發(fā)生在這些特殊區(qū)域。在這種情況下，成核過程將不再均勻地分布于整個(gè)系統(tǒng)，故常稱之為非均勻成核。 　非均勻成核之所以比均勻成核更容易發(fā)生，其主要原因是均勻成核中新相胚芽與母相間的高能量界面被非均勻成核中新相胚芽與雜質(zhì)相間的低能量界面所取代，這種界面的代換比界面的創(chuàng)生所需要的能量少，從而使成核過程所需越過的勢壘降低，進(jìn)而使非均勻成核可在較小的相變驅(qū)動(dòng)力下進(jìn)行。下面討論幾種發(fā)生非均勻成核的情況。

最后是相變的微觀理論介紹了

一統(tǒng)計(jì)模型與臨界現(xiàn)象：1)一維Ising 模型。2)二維Ising 模型。3)三維Ising 模型。4)臨界指數(shù)。5)標(biāo)度律與普適性。6)重正化群理論

二軟模理論與結(jié)構(gòu)相變

三電子-晶格耦合系統(tǒng)

我研究的方向是鐵電、鐵彈相變，在相變原理中被廣泛的涉及到，相關(guān)的幾個(gè)問題有

1）居里原理的介紹及其廣泛應(yīng)用在鐵電相變中有廣泛的應(yīng)用。居里原理處理的是對稱性疊加的問題在順--電鐵電相變、鐵電--鐵電相變、鐵電相變與空間群中都有廣泛的應(yīng)用。 　2）朗道理論及其應(yīng)用在鐵電物理學(xué)中有廣泛的應(yīng)用。朗道將對稱破缺引入到相變理論，并將它與序參量的變化聯(lián)系起來。

3）最主要的是鐵電、反鐵電和鐵彈相變，是我的研究方向的基本原理和依據(jù)，加深了我對研究內(nèi)容的理解，

4）熱電效應(yīng)也涉及在了我的專業(yè)中，被廣泛的應(yīng)用。

本領(lǐng)域我可能做得與相變有關(guān)的研究室有壓電效應(yīng)的鐵彈相變，包含的居里原理、朗道理論的的將會(huì)被廣泛的應(yīng)用到我的研究中，此外鐵彈相變的一級相變，二級相變都是相變原理中所包含的內(nèi)容，熱電效應(yīng)，包括熱電效應(yīng)的晶格動(dòng)力學(xué)理論，相變原理與我所研究的內(nèi)容息息相關(guān)，是我研究方向的基礎(chǔ)。

相變材料(phase change materials)是一種具有特定功能的物質(zhì)，它能在特定溫度(相變溫度)下 發(fā)生物相變化，材料的分子排列在有序與無序之間迅速轉(zhuǎn)變，伴隨吸收或釋放熱能的現(xiàn)象來貯存或放出熱能，進(jìn)而調(diào)整、控制工作源或材料周圍環(huán)境溫度，以實(shí)現(xiàn)其 特定的應(yīng)用功能。隨著世界能源的日趨緊張，相變材料因其自身具有的特殊功能在太陽能利用、工業(yè)廢熱利用、節(jié)能、工程保溫材料、醫(yī)療保健等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。

按照相變建材在建筑中的運(yùn)用形式,即根據(jù)其在建筑中所屬結(jié)構(gòu),相變建筑材料主要有以下用途:以石膏板為基材的相變儲(chǔ)能石膏板,主要做外墻的內(nèi)壁材料(如相變儲(chǔ)能天花板);用保溫隔熱材料為基材來制備高效節(jié)能型建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)(如相變儲(chǔ)能墻板);與室內(nèi)地板相結(jié)合,簡化地暖的控制系統(tǒng)(如相變儲(chǔ)能采暖地板)。 　將普通建材與相變材料制成相變儲(chǔ)能復(fù)合材料,能夠減輕建材重量、大大降低房間室溫波動(dòng)、提高室內(nèi)熱舒適性和節(jié)能保溫性能。今后相變建筑材料的研究將向著高效復(fù)合相變材料的方向發(fā)展。隨著高分子技術(shù)的進(jìn)步,相變復(fù)合材料的耐久性和經(jīng)濟(jì)性問題也將逐步得到解決,并最終導(dǎo)致其可以廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。與此同時(shí),有關(guān)相變材料對于基材結(jié)構(gòu)的應(yīng)力作用及其保溫隔熱性能的測定也將成為新的研究熱點(diǎn)。 2100433B

相變存儲(chǔ)器（PCM）是一種非易失存儲(chǔ)設(shè)備，它利用材料的可逆轉(zhuǎn)的相變來存儲(chǔ)信息。同一物質(zhì)可以在諸如固體、液體、氣體、冷凝物和等離子體等狀態(tài)下存在，這些狀態(tài)都稱為相。相變存儲(chǔ)器便是利用特殊材料在不同相間的電阻差異進(jìn)行工作的。

在非晶態(tài)下，GST材料具有短距離的原子能級和較低的自由電子密度，使得其具有較高的電阻率。由于這種狀態(tài)通常出現(xiàn)在RESET操作之后，一般稱其為RESET狀態(tài)，在RESET操作中DUT的溫度上升到略高于熔點(diǎn)溫度，然后突然對GST淬火將其冷卻。冷卻的速度對于非晶層的形成至關(guān)重要。非晶層的電阻通?？沙^1兆歐。

在晶態(tài)下，GST材料具有長距離的原子能級和較高的自由電子密度，從而具有較低的電阻率。由于這種狀態(tài)通常出現(xiàn)在SET操作之后，我們一般稱其為SET狀態(tài)，在SET操作中，材料的溫度上升高于再結(jié)晶溫度但是低于熔點(diǎn)溫度，然后緩慢冷卻使得晶粒形成整層。晶態(tài)的電阻范圍通常從1千歐到10千歐。晶態(tài)是一種低能態(tài)；因此，當(dāng)對非晶態(tài)下的材料加熱，溫度接近結(jié)晶溫度時(shí)，它就會(huì)自然地轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

典型的GST PCM器件結(jié)構(gòu)頂部電極、晶態(tài)GST、α/晶態(tài)GST、熱絕緣體、電阻（加熱器）、底部電極組成。一個(gè)電阻連接在GST層的下方。加熱/熔化過程只影響該電阻頂端周圍的一小片區(qū)域。擦除/RESET脈沖施加高電阻即邏輯0，在器件上形成一片非晶層區(qū)域。擦除/RESET脈沖比寫/SET脈沖要高、窄和陡峭。SET脈沖用于置邏輯1，使非晶層再結(jié)晶回到結(jié)晶態(tài)。

相變的類型很多，根據(jù)相變的某種屬性的特征可作粗線條的分類：根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)可分為一級相變、二級相變；根據(jù)對抗?jié)q落的穩(wěn)定性分為連續(xù)相變、非連續(xù)相變；根據(jù)新相生長時(shí)的控制環(huán)節(jié)，可分為擴(kuò)散控制的相變和界面控制的相變；根據(jù)新相生成時(shí)原子遷移的特點(diǎn)，分為有擴(kuò)散相變（散漫移動(dòng)式相變）、無擴(kuò)散相變（行列移動(dòng)式相變）等。還有，由傳質(zhì)控制的相變，或由傳熱控制的相變（凝固）等。當(dāng)然，有些相變不是這樣截然劃分所能概括的。礦物學(xué)家和陶瓷材料科學(xué)家在傳統(tǒng)上將相變分為重構(gòu)型相變和位移型相變，前者指相變時(shí)將原有的化學(xué)鍵拆開重新結(jié)合成新鍵而構(gòu)成新晶體，后者則指相變時(shí)僅涉及結(jié)合鍵的長度和夾角大小的改變 。2100433B

熱管是一種內(nèi)部充填一定工質(zhì)(水和丙酮、乙醇等有機(jī)化合物及無機(jī)物鉀、鈉等堿金屬)的真空封閉金屬管。傳統(tǒng)的相變熱管工作原理是加熱端吸收熱能使管內(nèi)工質(zhì)蒸發(fā)，蒸汽快速移到冷端放熱后凝成液體再回到加熱端繼續(xù)吸收熱能、蒸發(fā)、傳熱，在這樣的過程中，物質(zhì)通過形變吸熱和釋熱并循環(huán)運(yùn)動(dòng)。

非相變熱管導(dǎo)熱過程中完全無相變現(xiàn)象發(fā)生，其工作原理是在加熱端無機(jī)工質(zhì)粒子受熱激發(fā)產(chǎn)生動(dòng)能而運(yùn)、振動(dòng)，并伴隨有化學(xué)、物理變化，從而使粒子運(yùn)動(dòng)加速、振動(dòng)甚至振蕩、摩擦，吸收到一定能量之后則有以高速運(yùn)動(dòng)的粒子流載著大量的熱能，傳到冷端放熱、冷卻后又恢復(fù)常態(tài)回到加熱端繼續(xù)吸熱而傳導(dǎo)，以此往復(fù)不止，這種無相變傳熱效率大于100%，迄今為止還沒有權(quán)威者作出解釋。

非相變原理是控制物質(zhì)的隨熱（隨溫度）形變，從而迫使熱更快地通過各物質(zhì)單元傳導(dǎo)出去。前者是攜熱運(yùn)動(dòng)，后者是非攜熱運(yùn)動(dòng)。如果用普通人能理解的例子來說明的話，前者就像是一組人用不斷奔跑的辦法傳送物質(zhì)；后者為一組人排成行，用一個(gè)傳一個(gè)的辦法傳遞物質(zhì)。相變原理創(chuàng)造的是能盡快的奔跑條件和更便捷的路徑。非相變原理創(chuàng)造的是盡可能統(tǒng)一的傳遞步驟和傳遞幅度。