一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法榮譽表彰

2016年12月7日，《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。 2100433B

一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法操作內(nèi)容

《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》的主旨是解決金屬鉍直接氧化法中存在的反應不完全、成品收率低的問題。于是，借助旋轉(zhuǎn)爐對反應中的原料進行“攪拌”，并輔以階段升溫和恒溫溫控，使鉍在各相態(tài)和不同的活躍程度下充分地與氧氣接觸和進行氧化反應。下面結(jié)合附圖對該發(fā)明作進一步詳述。

《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》中使用的臥式旋轉(zhuǎn)氧化爐為自主設計和制造，主體結(jié)構(gòu)包括底座，底座上設有承重輪，爐體擱置在承重輪上，承重輪通過與傳動軸、變速器和電機連接并將電機的驅(qū)動力傳遞給爐體使爐體旋轉(zhuǎn)，在爐體的兩端設有爐門，一個爐門上設有氧氣入口，另一爐門上設有氧氣出口，在爐體上加裝有加熱套。

《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》仍是以鉍粉（用純度99.999％的5N鉍錠制得）為原料，在氧化爐中直接與氧氣（氧氣純度是2N～4N）反應生成氧化鉍的。

參照附圖。《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》方法的步驟為：

（1）將鉍錠破碎、制粉并過篩，得到10～600目的鉍粉；

（2）將150～400千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門；

（3）在升溫過程中，通過階梯升溫和溫控加熱氧化爐，同時通入氧氣（氧氣純度是2N～4N，下同）氧化鉍粉；

（4）氧化階段完畢，停止供氧并降溫；

（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍；

（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到符合要求的氧化鉍。

其中，步驟（3）中通入的氧氣流量為1～5立方米/小時，且步驟（3）中以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫2～8、2～8、3～5、1～4、2～6小時。所述的氧化爐為轉(zhuǎn)爐，于升溫階段開始時旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)頻率為3～10赫茲；且在升溫過程中，所述的氧化爐旋轉(zhuǎn)至降溫階段中，并于步驟（4）降溫過程中，降溫到200～300℃時停止氧化爐旋旋轉(zhuǎn)。

一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法實施案例

實施例1

一種火法氧化鉍生產(chǎn)的方法，工序如下：

（1）將5N鉍錠破碎、制粉并過篩，得到600目的鉍粉。

（2）將200千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門。

（3）啟動旋轉(zhuǎn)電機，氧化爐旋轉(zhuǎn)頻率為4赫茲；打開加熱系統(tǒng)，以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫3、5、4、2、2小時；在200℃開始通入氧氣，流量為1立方米/小時。

（4）氧化階段完畢，降溫到200～300℃時停止旋轉(zhuǎn)電機。

（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍。

（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到尺寸符合要求的氧化鉍。

實施例2

一種火法氧化鉍生產(chǎn)的工藝，包括以下工序：

（1）將5N鉍錠破碎、制粉并過篩，得到200目的鉍粉。

（2）將350千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門。

（3）啟動旋轉(zhuǎn)電機，氧化爐旋轉(zhuǎn)頻率為9赫茲；打開加熱系統(tǒng)，以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫7、4、4、3、5小時；在200℃開始通入氧氣，流量為5立方米/小時。

（4）氧化階段完畢，降溫到200～300℃時停止旋轉(zhuǎn)電機。

（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍。

（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到尺寸符合要求的氧化鉍。

實施例3

一種火法氧化鉍生產(chǎn)的方法，工序如下：

（1）將5N鉍錠破碎、制粉并過篩，得到400目的鉍粉。

（2）將400千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門。

（3）啟動旋轉(zhuǎn)電機，氧化爐旋轉(zhuǎn)頻率為7赫茲；打開加熱系統(tǒng)，以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫6、7、3、2、3小時；在200℃開始通入氧氣，流量為2立方米/小時。

（4）氧化階段完畢，降溫到200～300℃時停止供氧，停止旋轉(zhuǎn)電機。

（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍。

（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到尺寸符合要求的氧化鉍。

實施例4

一種火法氧化鉍生產(chǎn)的方法，工序如下：

（1）將5N鉍錠破碎、制粉并過篩，得到100目的鉍粉。

（2）將350千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門。

（3）啟動旋轉(zhuǎn)電機，氧化爐旋轉(zhuǎn)頻率為6赫茲；打開加熱系統(tǒng)，以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫8、7、4、4、2小時；在200℃開始通入氧氣，流量為2.5立方米/小時。

（4）氧化階段完畢，降溫到200～300℃時停止供氧，停止旋轉(zhuǎn)電機。

（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍。

（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到尺寸符合要求的氧化鉍。

實施例5

一種火法氧化鉍生產(chǎn)的方法，工序如下：

（1）將5N鉍錠破碎、制粉并過篩，得到10目的鉍粉。

（2）將370千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門。

（3）啟動旋轉(zhuǎn)電機，氧化爐旋轉(zhuǎn)頻率為8赫茲；打開加熱系統(tǒng)，以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫8、8、4、3、3小時；在200℃開始通入氧氣，流量為3立方米/小時。

（4）氧化階段完畢，降溫到200～300℃時停止供氧，停止旋轉(zhuǎn)電機。

（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍。

（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到尺寸符合要求的氧化鉍。

1.一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法，以鉍粉和氧氣為原料，通過階梯升溫和溫控的方式來完成鉍粉與氧氣在臥式氧化爐中的反應過程，該方法的步驟如下：（1）將鉍錠破碎、制粉并過篩，得到10～600目的鉍粉；（2）將150～400千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門；（3）在升溫過程中，通過階梯升溫和溫控加熱氧化爐，同時通入氧氣氧化鉍粉；（4）氧化階段完畢，停止供氧并降溫；（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍；（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到符合要求的氧化鉍；所述的步驟（3）以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫2～8、2～8、3～5、1～4、2～6小時。

2.根據(jù)權利要求1所述的火法氧化鉍生產(chǎn)方法，其特征是：所述的鉍錠是純度99.999％的5N鉍錠。

3.根據(jù)權利要求2所述的火法氧化鉍生產(chǎn)方法，其特征是：所述步驟（3）中通入的氧氣流量為1～5立方米/小時，氧氣純度為2N～4N。

4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的火法氧化鉍生產(chǎn)方法，其特征是：氧化爐為轉(zhuǎn)爐，旋轉(zhuǎn)頻率為3～10赫茲。

5.根據(jù)權利要求4所述的火法氧化鉍生產(chǎn)方法，其特征是：在升溫過程中，所述的氧化爐開始旋轉(zhuǎn)直至降溫階段中。

6.根據(jù)權利要求5所述的火法氧化鉍生產(chǎn)方法，其特征是：在步驟（4）降溫過程中，降溫到200～300℃時停止氧化爐旋轉(zhuǎn)。

附圖1是《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》火法氧化鉍生產(chǎn)方法的流程示意圖。

一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法專利目的

《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》需解決的問題是以一種以金屬鉍直接氧化法為基礎的火法氧化鉍的生產(chǎn)方法，該方法通過階梯加熱的溫控方式來保證反應過程的反應率，該階梯加熱包括升溫和恒溫階段的重復出現(xiàn)（下同），使鉍粉與氧氣在臥式氧化爐中反應形成氧化鉍。

一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法技術方案

根據(jù)上述所解決的問題設計了一種火法氧化鉍的生產(chǎn)方法，以鉍粉和氧氣為原料，通過階梯溫控的方式來完成鉍粉與氧氣在臥式氧化爐中的反應過程，該方法的步驟如下：

（1）將鉍錠破碎、制粉并過篩，得到10～600目的鉍粉；

（2）將150～400千克過篩的鉍粉投入臥式氧化爐內(nèi)，裝上兩端爐門；

（3）在升溫過程中，通過階梯溫控方式加熱氧化爐，同時通入氧氣氧化鉍粉；；

（4）氧化階段完畢，停止供氧并降溫；

（5）當溫度降至室溫后出爐，得到氧化鉍；

（6）氧化鉍經(jīng)過篩后得到符合要求的氧化鉍。

其中，鉍錠是純度99.999％的5N鉍錠；步驟（3）中通入的氧氣流量為1～5立方米/小時，氧氣純度是2N～4N，且步驟（3）中以80～100℃/小時的速率升溫，在250、350、450、550、650℃下分別恒溫2～8、2～8、3～5、1～4、2～6小時。所述的氧化爐為轉(zhuǎn)爐，于升溫階段開始時旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)頻率為3～10赫茲；且在升溫過程中，所述的氧化爐旋轉(zhuǎn)至降溫階段中，并于步驟（4）降溫過程中，降溫到200～300℃時停止氧化爐旋轉(zhuǎn)。

一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法改善效果

由于鉍的熔點很低（271.3℃），如果在初始階段加熱過快，未與氧氣發(fā)生反應的單質(zhì)鉍將會被氧化鉍包裹，造成氧化反應不完全；反應（生產(chǎn)）過程中，熔融的鉍還可能會流出爐體，導致出爐困難；反應過程中，鉍和氧化鉍形成的相互包裹的過渡形態(tài)能有效阻止未反應鉍粉的熔化，故于整個反應過程中應嚴格控制溫度；在高溫下，鉍和氧氣反應劇烈，釋放出大量的熱，必須在反應過程中嚴格控制氧氣流量。由此，《一種火法氧化鉍生產(chǎn)方法》與2010年11月前技術相比，采用旋轉(zhuǎn)爐來達到“攪拌”的功效，通過階梯溫控方式利于鉍在各相態(tài)和不同的活躍程度下充分地與氧氣接觸和進行氧化反應，有效地保證了反應效率和成品率。

氧化鉍（Bismuthoxide）的化學式Bi₂O₃，分子量465.96，熔點820℃，沸點1890℃，相對密度（水＝1）8.5。氧化鉍為黃色重質(zhì)粉末或單斜結(jié)晶，無氣味，在空氣中穩(wěn)定，加熱變成褐紅色冷后仍變?yōu)辄S色。氧化鉍溶于鹽酸和硝酸；幾乎不溶于水。Bi₂0₃用于制備無機顏料，高折光玻璃，核工程用玻璃，磁性材料，還可用作有機催化劑，電鍍添加劑，藥用收斂劑，塑料阻燃劑，玻璃陶瓷著色劑。特別是Bi₂0₃作為一種電子功能材料，廣泛用于壓敏電阻，氧化鋅避雷針器，彩色顯象管，電容器等電子工業(yè)產(chǎn)品的制造。另外，電池行業(yè)和超導技術中也有Bi₂0₃的應用。

在鉍系列產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中，高質(zhì)量氧化鉍的生產(chǎn)是必不可少的一環(huán)，國際上氧化鉍的生產(chǎn)工藝分為鉍鹽鍛燒法、金屬鉍直接氧化法和含鉍物料處理法。

一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法專利目的

《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法》的目的在于提供的一種工藝簡單、產(chǎn)品回收率高、生產(chǎn)工藝環(huán)保、產(chǎn)品純度高為99.99999％三氯氧磷的生產(chǎn)方法。

一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法技術方案

《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法》包括以下步驟：

1）復合絡合劑A為以質(zhì)量份計，將50-90份濃度為85-87％的磷酸、10-50份的磷酸二氫銨混合均勻，加熱溶解配制而成；復合絡合劑B為以質(zhì) 量份計，將40-90份濃度為85-87％的磷酸、1-10份的磷酸二氫銨、3-25份草酸、6-25份檸檬酸混合均勻，加熱溶解配制而成；

（2）在99.5％工業(yè)級三氯氧磷與收集的一次蒸餾產(chǎn)生的100℃以前的和107℃以后的重組分中，其中：三氯氧磷:低沸物:重組分＝1:（0-0.5）:（0-0.5），加入其質(zhì)量1～4％的復合絡合劑A，控制溫度范圍為20～50℃，充分攪拌，反應40-60分鐘，然后蒸餾取100～107℃餾分得到一次蒸餾品，收集一次蒸餾產(chǎn)生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重組分；

（3）將收集的二次蒸餾產(chǎn)生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重組分各5.5-11份、與一次蒸餾品78-89份加入搪瓷反應釜中，加入三氯氧磷質(zhì)量1～5％的復合絡合劑B，控制溫度范圍為25～50℃，充分攪拌，反應40-100分鐘，然后經(jīng)沉積分層，取上層清液過濾，濾液進行蒸餾，取100～107℃餾分得二次蒸餾品，收集二次蒸餾產(chǎn)生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重組分；

（4）將二次蒸餾品進行精餾，得到99.99999％的電子級三氯氧磷，在潔凈環(huán)境為局部百級的包裝環(huán)境下，耐蝕潔凈石英源瓶或高純PFA容器包裝得到成品電子級三氯氧磷。

上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產(chǎn)方法，其中：配制復合絡合劑所用磷酸二氫銨、草酸、檸檬酸中的鐵、銅、鉛、砷雜質(zhì)含量不超過5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二級標準要求。

上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產(chǎn)方法，其中：過濾采用0.1微米PVDF過濾器；蒸餾采用石英蒸餾器。

上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產(chǎn)方法，其中：除原料和一次蒸餾品為便于添加復合絡合劑A和B使用搪瓷反應釜進行攪拌外，其余設備容器均為高純石英或高純PFA等潔凈并耐蝕的材質(zhì)制成。

上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產(chǎn)方法，其中：包裝環(huán)境為局部百級凈化，包裝容器包括石英源瓶或高純PFA材料制作的包裝桶。

一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法改善效果

《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法》與2010年之前的技術相比，具有以下明顯的優(yōu)點和有益的效果，從以上技術方案可知：是在99.5％的工業(yè)三氯氧磷中，加入復合的多種絡合劑，攪拌充分反應，然后進行蒸餾、精餾得到的產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品中單項金屬雜質(zhì)含量不超過8ppb，如Al＜8ppb，As＜6ppb，Ba＜1ppb，Cr＜1ppb，Ca＜5ppb，F(xiàn)e＜8ppb，Mg＜5ppb，Pb＜3ppb，Mn＜1ppb，Ni＜1ppb，Zn＜1ppb，20余項金屬雜質(zhì)總量不超過80ppb，完全滿足太陽能電池摻雜、大規(guī)模集成電路等的使用要求。其設備內(nèi)剩余重組分可以作為下次生產(chǎn)使用，經(jīng)多次使用實際回收率在90％以上?！兑环N純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法》不需經(jīng)過幾級凈化過程，因而工藝簡單，工藝控制中間環(huán)節(jié)少，克服了過程控制中多個環(huán)節(jié)蒸餾產(chǎn)生大量廢氣、低沸物和重組份，產(chǎn)品回收率高，同等環(huán)保設施條件下廢氣廢水排放量小，其工藝技術較為環(huán)保。

《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法》涉及化工技術領域，具體來說涉及一種三氯氧磷的生產(chǎn)方法。

2020年7月14日，《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產(chǎn)方法》獲得第二十一屆中國專利獎優(yōu)秀獎。 2100433B