電化學(xué)質(zhì)譜法

電化學(xué)質(zhì)譜法是適用于電化學(xué)體系的一種原位質(zhì)譜方法。

介紹

電化學(xué)質(zhì)譜法electrochemical mass spectroscopy;1;M5 適川于電化學(xué)體系的一種原位〔to }ilu ]質(zhì)譜方法，月以檢測(cè) 參與電化學(xué)反應(yīng)的揮發(fā)性氣體，從而獲得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、 c}r間體及其結(jié)構(gòu)特性:在某種防水性的微孔薄膜上(如孔徑 約。. U2t,rm，厚度約70}cm的聚四氟乙烯膜)涂敷一層電子導(dǎo) 體作為二作電極，使揮發(fā)性物質(zhì)得以通過(guò)薄膜，而溶劑水則不 能，以保持質(zhì)譜儀電離室的高真空要求。若采用差分技術(shù)甲即 測(cè)量揮發(fā)性物質(zhì)的生成速率，可以加快響應(yīng)時(shí)間。提高測(cè)量靈 敏度(檢測(cè)下限可達(dá)S X 1U r r rraol IL. )，這就是差分電化學(xué)質(zhì) 譜法(DEMS]。它還能分別測(cè)量復(fù)雜反應(yīng)的多種揮發(fā)性產(chǎn)物 的生成速率，對(duì)研究反應(yīng)中間體特別有利，己成功地用于若干 重要電化學(xué)反應(yīng)，如甲醇氧化、CO:還原等。 2100433B

質(zhì)譜法是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對(duì)分子量測(cè)定、化學(xué)式的確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。

質(zhì)譜法特別是它與色譜儀及計(jì)算機(jī)聯(lián)用的方法，已廣泛應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)、生化、藥物代謝、臨床、毒物學(xué)、農(nóng)藥測(cè)定、環(huán)境保護(hù)、石油化學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、植物化學(xué)、宇宙化學(xué)和國(guó)防化學(xué)等領(lǐng)域。用質(zhì)譜計(jì)作多離子檢測(cè)，可用于定性分析，例如，在藥理生物學(xué)研究中能以藥物及其代謝產(chǎn)物在氣相色譜圖上的保留時(shí)間和相應(yīng)質(zhì)量碎片圖為基礎(chǔ)，確定藥物和代謝產(chǎn)物的存在；也可用于定量分析，用被檢化合物的穩(wěn)定性同位素異構(gòu)物作為內(nèi)標(biāo)，以取得更準(zhǔn)確的結(jié)果。

在無(wú)機(jī)化學(xué)和核化學(xué)方面，許多揮發(fā)性低的物質(zhì)可采用高頻火花源由質(zhì)譜法測(cè)定。該電離方式需要一根純樣品電極。如果待測(cè)樣品呈粉末狀，可和鎳粉混合壓成電極。此法對(duì)合金、礦物、原子能和半導(dǎo)體等工藝中高純物質(zhì)的分析尤其有價(jià)值，有可能檢測(cè)出含量為億分之一的雜質(zhì)。

利用存在壽命較長(zhǎng)的放射性同位素的衰變來(lái)確定物體存在的時(shí)間,在考古學(xué)和地理學(xué)上極有意義。例如,某種放射性礦物中有放射性鈾及其衰變產(chǎn)物鉛的存在，鈾238和鈾235的衰變速率是已知的，則由質(zhì)譜測(cè)出鈾和由于衰變產(chǎn)生的鉛的同位素相對(duì)豐度，就可估計(jì)該軸礦物生成的年代。

質(zhì)譜儀種類(lèi)繁多，不同儀器應(yīng)用特點(diǎn)也不同,一般來(lái)說(shuō)，在300C左右能汽化的樣品，可以優(yōu)先考慮用GC-MS進(jìn)行分析，因?yàn)镚C-MS使用EI源，得到的質(zhì)譜信息多，可以進(jìn)行庫(kù)檢索。毛細(xì)管柱的分離效果也好。如果在300C左右不能汽化，則需要用LC-MS分析，此時(shí)主要得分子量信息，如果是串聯(lián)質(zhì)譜，還可以得一些結(jié)構(gòu)信息。如果是生物大分子，主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析，主要得分子量信息。對(duì)于蛋白質(zhì)樣品，還可以測(cè)定氨基酸序列。質(zhì)譜儀的分辨率是一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，高分辨質(zhì)譜儀可以提供化合物組成式，這對(duì)于結(jié)構(gòu)測(cè)定是非常重要的。雙聚焦質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀，帶反射器的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀等都具有高分辨功能。

質(zhì)譜分析法對(duì)樣品有一定的要求。進(jìn)行GC-MS分析的樣品應(yīng)是有機(jī)溶液，水溶液中的有機(jī)物一般不能測(cè)定，須進(jìn)行萃取分離變?yōu)橛袡C(jī)溶液，或采用頂空進(jìn)樣技術(shù)。有些化合物極性太強(qiáng)，在加熱過(guò)程中易分解，例如有機(jī)酸類(lèi)化合物，此時(shí)可以進(jìn)行酯化處理，將酸變?yōu)轷ピ龠M(jìn)行GC-MS分析，由分析結(jié)果可以推測(cè)酸的結(jié)構(gòu)。如果樣品不能汽化也不能酯化，那就只能進(jìn)行LC-MS分析了。進(jìn)行LC-MS分析的樣品最好是水溶液或甲醇溶液，LC流動(dòng)相中不應(yīng)含不揮發(fā)鹽。對(duì)于極性樣品,一般采用ESI源，對(duì)于非極性樣品,采用APCI源。

1898年W.維恩用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使正離子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn),電荷相同時(shí)，質(zhì)量小的離子偏轉(zhuǎn)得多,質(zhì)量大的離子偏轉(zhuǎn)得少。1913年J.J.湯姆孫和F.W.阿斯頓用磁偏轉(zhuǎn)儀證實(shí)氖有兩種同位素[kg1]Ne和[kg1]Ne阿斯頓于1919年制成一臺(tái)能分辨一百分之一質(zhì)量單位的質(zhì)譜計(jì)，用來(lái)測(cè)定同位素的相對(duì)豐度，鑒定了許多同位素。但到1940年以前質(zhì)譜計(jì)還只用于氣體分析和測(cè)定化學(xué)元素的穩(wěn)定同位素。后來(lái)質(zhì)譜法用來(lái)對(duì)石油餾分中的復(fù)雜烴類(lèi)混合物進(jìn)行分析，并證實(shí)了復(fù)雜分子能產(chǎn)生確定的能夠重復(fù)的質(zhì)譜之后,才將質(zhì)譜法用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu),開(kāi)拓了有機(jī)質(zhì)譜的新領(lǐng)域。