鍍層

鍍層納米顆粒在鍍層制備過(guò)程中的共沉積機(jī)理

納米顆粒與金屬離子共沉積規(guī)律包括吸附機(jī)理、力學(xué)機(jī)理和電化學(xué)機(jī)理等。根據(jù)這3種機(jī)理,建立了不同的模型來(lái)描述共沉積過(guò)程,具有代表性的有Guglielmi模型和運(yùn)動(dòng)軌跡模型。

綜合上述的機(jī)理和模型,共沉積過(guò)程可分為3 個(gè)階段:

(1) 懸浮于鍍液中的納米顆粒,由鍍液深處向陰極表面附近輸送。其主要?jiǎng)恿κ菙嚢栊纬傻膭?dòng)力場(chǎng);

(2) 納米顆粒粘附于陰極表面,其動(dòng)力學(xué)因素復(fù)雜,與顆粒、電極基質(zhì)金屬、鍍液、添加劑和電鍍操作條件等因素有關(guān);

(3) 納米顆粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬牢固嵌入。

關(guān)于第二步的實(shí)質(zhì)和機(jī)理尚無(wú)完善的理論解釋。有人認(rèn)為,表面呈有效正電荷密度分布的顆粒在電場(chǎng)力等作用下,到達(dá)陰極表面,并伴隨金屬離子還原沉積,經(jīng)歷弱吸附、強(qiáng)吸附和被不斷增厚的金屬鍍層捕獲等過(guò)程。而且這個(gè)過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程,因此,復(fù)合鍍液中納米顆粒含量雖大,但在鍍層中納米顆粒含量并不高。

鍍層影響納米復(fù)合鍍層質(zhì)量的因素

納米復(fù)合鍍層的基質(zhì)金屬和共沉積的納米顆粒共同決定了鍍層的質(zhì)量。復(fù)合量的增加,可突出鍍層的特殊性質(zhì),如硬度、耐磨性、耐腐蝕性和潤(rùn)濕性等。其影響因素主要有顆粒表面有效電荷密度、顆粒的尺寸和形狀、電流密度、攪拌強(qiáng)度等;鍍液類型及品種、添加劑、pH值、溫度、極化性和表面微觀電流分布同樣影響復(fù)合鍍層的質(zhì)量和顆粒的復(fù)合量。

(1) 分散方法

納米復(fù)合鍍層的制備除要求具備一般鍍層制備方法的條件外,還要求所加入的納米顆粒能均勻的分散在鍍液中,以保證獲得顆粒均勻彌散的復(fù)合鍍層。常用的分散方法有:機(jī)械攪拌、空氣攪拌、超聲波分散和添加表面活性劑的化學(xué)分散方法等,但它們的分散效果是不一樣的。研究了力學(xué)的、物理的及化學(xué)的等各種分散方法對(duì)納米顆?；瘜W(xué)復(fù)合鍍層組織及性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),超聲波分散方法可以使納米粒子充分分散,分布較均勻,而且鍍層復(fù)合量也較高,從而使鍍層有較好的組織性能。也有研究表明,與機(jī)械攪拌和空氣攪拌相比,注射攪拌所得到的化學(xué)復(fù)合鍍層中納米顆粒含量較高。

(2) 表面活性劑

納米顆粒的表面狀態(tài)對(duì)鍍層的性能也有較大的影響。顆粒表面的潤(rùn)濕性、電性能及在電極處與基質(zhì)金屬的親和性,直接影響了顆粒被沉積進(jìn)入鍍層的能力。添加適量的表面活性劑可以改善顆粒潤(rùn)濕性和表面電荷的極性,使納米顆粒有利于向陰極遷移傳遞和被陰極表面俘獲。研究Zn₂SiO₂(18nm) 復(fù)合鍍層時(shí)發(fā)現(xiàn),表面活性劑的加入可提高納米顆粒在鍍層中的含量,并改善復(fù)合鍍層的表面形貌。但在某些情況下,活性劑影響較小;同時(shí),某些活性劑的加入,在提高鍍層表面質(zhì)量的同時(shí),會(huì)降低鍍層的沉積速率。因此,應(yīng)針對(duì)具體情況使用合適的表面活性劑。

(3) 鍍層中的氫

電鍍時(shí)鍍層中的氫對(duì)金屬離子和固體顆粒的沉積及鍍層的性能有較大的影響,因此應(yīng)盡量降低鍍層中的氫的含量。納米Ni₂Mo合金粉加到鍍液中形成的納米復(fù)合鍍層,其析氫催化能力得到明顯提高。納米SiO₂的加入使鋅基復(fù)合鍍層在鍍后的析氫能力增強(qiáng)。因此降低了鍍層中氫的含量,提高了鍍層的性能 。

納米固體顆粒的加入能顯著提高復(fù)合鍍層的性能,因此納米材料在復(fù)合鍍層中的研究應(yīng)用具有很好的發(fā)展前景。但受復(fù)合鍍層發(fā)展本身的局限,以及受現(xiàn)階段對(duì)納米材料的認(rèn)識(shí)限制,納米復(fù)合鍍層的研究與應(yīng)用剛剛起步。特別是納米復(fù)合鍍層顆粒與金屬離子的共沉積機(jī)理,納米顆粒在鍍液中及鍍層中的均勻分散等關(guān)鍵問(wèn)題仍未得到圓滿的解決,在鍍層中的行為與作用機(jī)制研究基本上是一片空白。這些工作的欠缺使人們對(duì)鍍層性能的控制受到限制,因而不能很好地滿足對(duì)鍍層性能的需要。因此有關(guān)納米復(fù)合鍍層的工作尚待進(jìn)一步研究,納米復(fù)合鍍層的研究應(yīng)用可以說(shuō)是充滿了機(jī)遇與挑戰(zhàn) 。

復(fù)合鍍層的制備是在鍍液中加入一種或數(shù)種不溶性固體顆粒,使固體顆粒與金屬離子共沉積的過(guò)程,它實(shí)際上是一種金屬基復(fù)合材料。復(fù)合鍍層的研究已有20多年的歷史,在強(qiáng)化材料表面等方面具有顯著的效果。但由于其加入的固體顆粒多為微米級(jí),其性能不能滿足科技飛速發(fā)展的要求,應(yīng)用范圍受到了一定的限制。

自納米材料誕生以來(lái),已制備出包括金屬、非金屬、有機(jī)、無(wú)機(jī)和生物等各種納米材料,成為科技發(fā)展前沿極具挑戰(zhàn)性的研究熱點(diǎn)。納米材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等使納米材料具有比普通材料高得多的強(qiáng)度與硬度。

納米復(fù)合鍍層就是在鍍液中加入納米固體顆粒,通過(guò)與金屬共沉積獲得鍍層。把納米顆粒應(yīng)用在電鍍、化學(xué)鍍及電刷鍍中來(lái)獲得比普通復(fù)合鍍層高的硬度、耐磨性、減摩性等已獲得較大進(jìn)展。納米材料在力、電、聲、光、熱、磁等方面的許多特性,對(duì)獲得具有特殊表面功能的復(fù)合鍍層提供了前所未有的機(jī)遇,將使復(fù)合鍍層的功能特性得到大幅度提升。具有優(yōu)異特性的納米顆粒材料在復(fù)合鍍層中的應(yīng)用有力地促進(jìn)著復(fù)合鍍層的發(fā)展 。

納米量級(jí)的顆粒在理論上可大幅提高鍍層中的化合物復(fù)合量,而且納米顆粒的引入,會(huì)給鍍層帶來(lái)優(yōu)異的功能特性。開(kāi)發(fā)較多的有鎳基、鋅基、銅基和銀基等鍍層。按用途可分為裝飾防護(hù)性鍍層、耐磨減摩鍍層、耐高溫鍍層等。

鍍層裝飾防護(hù)性復(fù)合鍍層

在電鍍微孔鉻鍍層時(shí),以含納米SiO₂、BaSO₄、高嶺土等的鎳基鍍層打底,并用鎳封閉。因?yàn)樵诒砻驽冦t時(shí)不導(dǎo)電的顆粒就形成了鉻鍍層的微孔,具有獨(dú)特的耗散腐蝕電流特性,極大地提高了其耐蝕性。近年來(lái),飛速發(fā)展的緞面鎳就是分別含有高嶺土、玻璃粉、滑石粉或BaSO₄ 、Al₂O₃ 等的鎳基復(fù)合鍍層,其結(jié)晶細(xì)致、孔隙少、內(nèi)應(yīng)力低、耐蝕性好,外觀柔和舒適,如果用相應(yīng)的納米粉其性能效果更好;用納米TiO₂、SiO₂等制得的復(fù)合鍍層比普通鋅鍍層的耐蝕性提高2～5倍,外觀也得到穩(wěn)定和改善。

鍍層耐磨減摩復(fù)合鍍層

此類復(fù)合鍍層就是在基體中加入硬度較高的如SiC、Al₂O₃、納米金剛石(DNP) 等硬質(zhì)納米顆粒,當(dāng)彌散分布在基體中時(shí)能有效地細(xì)化基質(zhì)金屬來(lái)提高基質(zhì)金屬的硬度。因此在制備復(fù)合鍍層時(shí)受到極大的關(guān)注。采用靜壓法所得的金剛石顆粒較粗,且具有尖銳棱角,應(yīng)用受到限制。納米金剛石因其特異的性質(zhì)和在鍍液中的特有行為,在復(fù)合鍍層中的應(yīng)用日益廣泛。如化學(xué)鍍Ni₂P鍍層的磁盤基板表面若采用含DNP的復(fù)合鍍后,可減摩50%。用來(lái)生產(chǎn)磁頭和磁性記憶儲(chǔ)存器磁膜的Co2P化學(xué)鍍液中添加DNP形成復(fù)合鍍層,其耐磨性提高2～3倍。用于模具鍍鉻的DNP復(fù)合鍍層,壽命提高,精密度持久不變,長(zhǎng)時(shí)間使用鍍層光滑無(wú)裂紋。用于鉆頭鍍鉻的DNP復(fù)合鍍層,使鉆頭壽命成倍提高。汽車、摩托車汽缸體(套)的Ni金剛石納米復(fù)合鍍層,可使汽缸體壽命提高數(shù)倍。

用電鍍特別是電刷鍍法可以比較容易地在大尺寸部件上制成含納米粉的復(fù)合鍍層。國(guó)內(nèi)有人用電鍍與電刷鍍的方法制成了含納米金剛石粉的復(fù)合鍍鎳層,與不含金剛石粉的普通鍍鎳層相比,其硬度增加一倍以上,耐磨性能的提高更為明顯。俄羅斯已制成含納米粉復(fù)合鍍層的工具,并已投入小批量生產(chǎn),其硬度和耐磨性均有比較明顯的提高。碳納米管由于其優(yōu)異的力學(xué)性能也在復(fù)合鍍層中得到應(yīng)用。

金屬表面制得了含碳納米管的鎳磷復(fù)合鍍層。該復(fù)合鍍層具有高耐磨性、低摩擦系數(shù)、高熱穩(wěn)定性、自潤(rùn)滑等優(yōu)異的綜合性能。其耐磨性比無(wú)鍍層的高1000倍,比Ni₂P/SiC 復(fù)合鍍層高10倍以上,并可廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、化工、冶金、汽車等各種行業(yè)。

將納米陶瓷顆粒等加入鍍層中,能顯著提高鍍層的機(jī)械性能。在快鎳鍍液中加入納米SiC 和Al₂O₃ ,能大幅度提高鍍層的耐磨性和硬度,納米顆粒主要分布在鍍層缺陷處和鍍層鎳晶粒處。

MoS₂、PTFE等納米顆粒由于其較低的硬度和良好的潤(rùn)滑性能而被用于減摩復(fù)合鍍層中。對(duì)含金剛石(27%～30%) 、石墨和少量無(wú)定型碳的納米量級(jí)的黑粉制得的鎳基復(fù)合鍍層的檢測(cè)結(jié)果表明,復(fù)合鍍層呈非晶化趨向,其硬度和耐磨性能明顯改善,而且還具有較好的自潤(rùn)滑性。將100nm左右的PTFE顆粒加入到化學(xué)鍍液中,獲得了均勻的PTFE復(fù)合鍍層,且該鍍層具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能,其摩擦因數(shù)比Ni₂P鍍層低很多;同時(shí)增強(qiáng)了鍍層的抗粘著磨損能力。

鍍層耐高溫復(fù)合鍍層

納米陶瓷顆粒的耐高溫特性和抗高溫氧化性能也受到人們的重視,將納米陶瓷顆粒應(yīng)用在耐高溫復(fù)合鍍層中能有效地提高鍍層的抗高溫性能。與微米粉相比,納米粉的加入可顯著改善鍍層的微觀組織,提高鍍層的耐高溫性能。ZrO₂具有良好的功能特性,在復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用。將納米ZrO₂顆粒與化學(xué)鍍Ni₂P非晶合金共沉積,再經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚硎筃i₂P非晶化成納米顆?？色@得納米Ni₂P/ZrO₂功能涂層。納米Ni₂P/ZrO₂功能涂層由于納米ZrO₂ 顆粒的存在,復(fù)合鍍層的納米尺寸更加穩(wěn)定,因而復(fù)合鍍層具有更高的高溫硬度和耐高溫性能。研究表明,Ni₂W₂B非晶態(tài)復(fù)合鍍層中納米ZrO₂的作用是提高鍍層在550～850℃的抗高溫氧化性能,可使鍍層耐磨性提高2～3倍,同時(shí)鍍層的耐磨性和硬度也明顯提高。航空航天和燃?xì)廨啓C(jī)的某些部件工作溫度在850℃以上,而鍍Ni、Ni₂P和Cr層只能在低于400℃以下工作,鈷基復(fù)合鍍層,如Co₂Cr₃C₂、Co₂ZrB₂和Co₂SiC的出現(xiàn),大大提高了高溫耐磨性能,但采用鈷基納米金剛石復(fù)合鍍納米復(fù)合鍍層的研究現(xiàn)狀層更具有明顯優(yōu)勢(shì)。如用于發(fā)動(dòng)機(jī)級(jí)間的密封圈、摩托車鋁合金缸體的復(fù)合鍍層,由于能承受500℃以上的高溫,有更長(zhǎng)的使用壽命;若在鍍層中采用短桿納米金剛石微晶,由于同鍍層的結(jié)合面積大,摩擦?xí)r不易剝落,效果更好。

由于添加物的加入對(duì)復(fù)合鍍層的性能有較大的影響,因此有些研究者也探討了包括稀土在內(nèi)的添加物的作用。稀土氧化物L(fēng)a₂O₃ 納米粒子加入,使鎳基復(fù)合鍍層的晶粒明顯細(xì)化,抗高溫氧化能力得到明顯提高。

鍍層電子復(fù)合鍍層

隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,復(fù)合鍍層在電子工業(yè)中使用可以節(jié)約大量的貴金屬材料并可以獲得優(yōu)異的性能,因此也得到廣泛應(yīng)用。如常用的電接觸材料復(fù)合鍍層有:Au₂Ni/ Al₂O₃ ,Au₂Co/Al₂O₃ ,Au/ Al₂O₃ , Au/ ZrB₂ , Ag/ ZrB₂ , Ag/ 石墨, Ag/ Ce (OH)₃ , Ag/La₂O₃ 等。但如采用納米金剛石與銀共沉積,形成復(fù)合鍍層,能在保持其良好的導(dǎo)電性能的同時(shí),大大增強(qiáng)鍍層的耐磨性和導(dǎo)熱性能。金剛石的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能比金、銀高得多,且具有強(qiáng)化耐磨作用,納米金剛石作為鍍層的重要組分,可使電接觸材料的壽命提高2 倍以上 。

hardness of electrodeposited coatings

電鍍層抗機(jī)械作用如沖擊、刻痕、劃傷的能力。

可通過(guò)顯微硬度試驗(yàn)測(cè)量。其原理是利用儀器所附的金剛石壓頭加一定負(fù)荷，在被測(cè)試樣表面壓出壓痕，用讀數(shù)顯微鏡測(cè)出壓痕的大小，經(jīng)計(jì)算求鍍層硬度。

顯微硬度試驗(yàn)有布氏法、維氏法和努氏法。維氏法測(cè)得的結(jié)果受基體和所加負(fù)荷的影響較小，故經(jīng)常采用。努氏法對(duì)薄鍍層硬度的測(cè)定靈敏度較高，也常采用。

也可以采用超聲波硬度計(jì)來(lái)進(jìn)行硬度測(cè)量,這是便攜式的測(cè)量方法，速度快、效率高。

《合金鍍層(HA)鋼管及管件(CJ/T 223-2006)》由中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版。