芳正離子定義

芳正離子是碳正離子的一種，其中π電子數(shù)符合休克爾（Hückel）規(guī)則的環(huán)狀正離子稱為芳正離子 ，如圖1所示。

在有機化學(xué)反應(yīng)中，碳正離子的產(chǎn)生主要有直接離子化、間接離子化以及其它的生成途徑。直接離子化是指在化合物的離解過程中，離去基團帶著一對電子離去，產(chǎn)生碳正離子，是以共價鍵的異裂方式產(chǎn)生碳正離子的。鹵代烴的異裂就是直接離子化的一個典型的例子。在這個反應(yīng)中，極性溶劑的溶劑化作用對碳正離子的生成起重要作用。在Br?nsted酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰鹵等也可以直接離解為碳正離子。間接離子化是指正離子與中性分子發(fā)生加成而產(chǎn)生新的碳正離子，最常見的有芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)和烯烴的親電加成反應(yīng)。其它生成途徑是指由較容易獲得的碳正離子轉(zhuǎn)換成較難獲得的碳正離子，常見的有重氮基正離子脫氮氣而生成新的碳正離子。

作為有機化學(xué)反應(yīng)活性中間體的碳正離子有很多，根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，可以對其進行如下不同的歸類。一、按碳正離子所連接的基團及所處的位置分類：(1)鏈狀碳正離子，包括非共軛型碳正離子和共軛型碳正離子。非共軛型碳正離子的正電荷集中于中心碳原子上，最常見的為烷基碳正離子，如甲基正離子。共軛型碳正離子的正電荷離域到整個共軛體系中，而不再集中于中心碳原子上。這是由于中心碳原子的p軌道與不飽和鍵上的π鍵發(fā)生共軛，如烯丙基正離子。(2)環(huán)狀碳正離子，如苯基正離子、環(huán)戊二烯基正離子。二、據(jù)中心碳原子所連基團的多少分為伯、仲、叔碳正離子，如乙基正離子、異丙基正離子、叔丁基正離子。三、非經(jīng)典碳正離子。這類碳正離子通常是由經(jīng)典碳正離子轉(zhuǎn)化而成的。在該類碳正離子中，σ鍵的電荷不只定域在一個原子上，而是形成三中心兩電子鍵。“非經(jīng)典離子”這個詞語一開始是由Roberts用來描述基正離子的 。

環(huán)烷基正離子的穩(wěn)定性順序為環(huán)丙基正離子< 環(huán)丁基正離子< 環(huán)戊基正離子< 環(huán)己基正離子。這主要是因為隨著環(huán)上碳原子數(shù)量的增加，C-C-C 鍵角逐漸增加，環(huán)張力減小。環(huán)丙基正離子要比異丙基正離子穩(wěn)定 6.9 kcal/mol。這可能是環(huán)丙烷分子中的重疊張力消失的結(jié)果。

因為三點確定一個面，所以環(huán)丙烷的三個碳原子必須在同一平面上，碳原子核連線之間的夾角應(yīng)為 60°。若環(huán)碳原子以 sp³的形式雜化，則分子軌道之間的正常角度應(yīng)為 109°28′。因此在形成環(huán)丙烷時，可以有兩種選擇：一種是保持正常軌道 109°，軌道彼此間電子的排斥最?。ㄕ拿骟w），但這樣就會使兩個軌道重疊得非常不好。另一種是不管軌道間的電子排斥，而使軌道的軸和碳原子之間的軸在同一直線上，以達到最大的重疊。而實際上測得環(huán)丙烷分子的 C?C?C 鍵角為 105°30′，H?C?H 的鍵角為 115°，C?C 鍵長和 C?H 鍵長分別是 151.0 pm 和108.9 pm。這說明，為了使分子的能量達到最合適的程度，實際上環(huán)丙烷中的價鍵是這兩種成鍵方式協(xié)調(diào)的一個結(jié)果，也就是既大略地保持原來軌道間的角度，又達到一定程度重疊而形成一個彎曲的鍵或稱為香蕉鍵。因此環(huán)丙烷的碳碳單鍵比一般碳碳單鍵的鍵長（154pm）要短。由于三個碳原子形成了環(huán)，所以六個氫原子都形成重疊型，并且是均等的。這樣就存在著很強的重疊張力。環(huán)丙基正離子中也存在著這種特殊的香蕉鍵，但由于失去了一個氫，在環(huán)丙烷中存在的很強的重疊張力卻減弱了，但是角張力卻更大了。

之前的報道顯示環(huán)戊二烯基正離子能量要比甲基正離子的能量低，但是卻比環(huán)丙烯基正離子和環(huán)庚三烯基正離子的能量高很多。當(dāng)空的 p 軌道是共軛環(huán)體系的一部分時，會促進碳正離子的穩(wěn)定，本文的計算結(jié)果確證了上述結(jié)論。環(huán)丙烯基正離子的能量為-90.0 kcal/mol，環(huán)庚三烯基正離子的能量為-114.0 kcal/mol。這兩個碳正離子的原子均在一個平面且鍵長分別相等，正電荷平均分散在每個碳原子上。根據(jù)休克爾規(guī)則, 可以判斷出環(huán)丙烯基正離子和環(huán)庚三烯基正離子均具有芳香性。計算結(jié)果也可以確證這一點，環(huán)丙烯基正離子的能量要比烯丙基正離子的能量低 35.3 kcal/mol，環(huán)庚三烯基正離子的能量要比庚三烯基正離子的能量低 25.0 kcal/mol。之前的理論研究認(rèn)為環(huán)戊二烯基正離子是反芳香性的。然而，本文的計算結(jié)果表明環(huán)戊二烯基正離子具有非芳香性結(jié)構(gòu)，反芳香性只是一個過渡態(tài)。環(huán)戊二烯基正離子中的 C?C 鍵的鍵長有很大的區(qū)別。C2?C3 單鍵的鍵長為 1.575 ?, 這要比正常的 C_sp3?C_sp3鍵的鍵長 (1.540 ?) 和 C_sp2?C_sp2鍵的鍵長 (1.470 ?)都長。也就是說環(huán)戊二烯基正離子中的 C2?C3 單鍵很微弱。然而 C1?C2 鍵的鍵長和 C3?C4 鍵的鍵長為 1.366 ? ，C1?C5 鍵的鍵長和 C4?C5 鍵的鍵長均為 1.455 ?。這種多樣化的鍵長表明環(huán)戊二烯基正離子為了避免形成一個 4π 電子環(huán)流（所謂的反芳香體系）而形成一個非常微弱的，較長的 σ 鍵，最終使得結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化。環(huán)戊二烯基正離子的鍵長并未平均化且正電荷沒有平均分散，這樣無法形成電子環(huán)流，不符合反芳香性的定義。所以，本文認(rèn)為環(huán)戊二烯基正離子是非芳香性的。σ 鍵的拉長導(dǎo)致環(huán)戊二烯基正離子的能量比 1,4-戊二烯基正離子(CH2=CH- CHCH=CH2)的能量高 35.3 kcal/mol 。

萘環(huán)的取代定位規(guī)律當(dāng)親電試劑E 進攻萘環(huán)時可以生成α位和β位兩種芳正離子，它們都可以看作是五個共振結(jié)構(gòu)雜化的結(jié)果。

在α芳正離子中有兩個共振結(jié)構(gòu)保留了穩(wěn)定性較高的苯型結(jié)構(gòu)，而在β芳正離子中只有一個共振結(jié)構(gòu)保留了穩(wěn)定性較高的苯型結(jié)構(gòu)，所以α芳正離子比β芳正離子較穩(wěn)定，即α位比β位活潑。E 優(yōu)先進攻α位。另外，α和β芳正離子都可以把正電荷分散到更廣的范圍，增加它們的穩(wěn)定性，所以萘的α位和β位都比苯活潑 。2100433B