高鈦渣

一般狀態(tài)粉狀，黑色。　粒度在40-200目（Mesh）。以粉狀供貨，粒度在0.425mm到0.075mm之間的總量不小于75%。

1、我國鈦資源比較豐富，除少量鈦鐵砂礦外，主要以鈦鐵巖礦為主，國內(nèi)鈦鐵巖礦的缺點(diǎn)是品位低，雜質(zhì)含量高，不能直接滿足氯化法鈦白對(duì)原料的要求，僅適宜作硫酸法鈦白的原料。由于硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難以治理、污染環(huán)境的“三廢”，近年來全球硫酸法鈦白產(chǎn)能急劇萎縮。隨著我國氯化法鈦白以及海錦鈦工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)高品位富鈦料的需求日益增加。因此，尋求經(jīng)濟(jì)合理的鈦原料處理方法，將我國豐富的鈦鐵礦資源加工成富鈦料是我國鈦白和鈦材產(chǎn)業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

國內(nèi)從上世紀(jì)50年代就開始對(duì)電爐冶煉鈦渣的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究開發(fā)，經(jīng)過近50年的發(fā)展，全國鈦渣生產(chǎn)能力仍很小，約15萬噸/年，僅占世界年生產(chǎn)能力的5%。如果加上攀鋼正在建設(shè)的年產(chǎn)6萬噸鈦渣廠和承德年產(chǎn)3.3萬噸的高鈦渣廠，全國總生產(chǎn)能力也僅占世界的8.1%，與我國豐富的鈦資源和全球第二大鈦白生產(chǎn)國的地位極不相稱。因此，必須加快我國鈦渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為鈦白和鈦材業(yè)提供更多的優(yōu)質(zhì)原料，減輕鈦白行業(yè)環(huán)保壓力，促進(jìn)我國鈦白和鈦材工業(yè)整體水平的全面提高。

2、國內(nèi)鈦渣技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)鈦鐵礦一般直接供硫酸法鈦白生產(chǎn)作原料，少量加工成富鈦料，供氯化法鈦白、四氯化鈦、海綿鈦和電焊條工業(yè)使用。隨著海綿鈦和氯化鈦白工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)鈦渣等富鈦料的需求越來越大，國內(nèi)鈦渣產(chǎn)量逐年增加。2005年全球氯化法鈦白使用富鈦料占整個(gè)鈦白工業(yè)原料55%，硫酸法鈦白占45%。世界鈦白工業(yè)使用富鈦料量占所用原料75%以上。而國內(nèi)氯化法鈦白、四氯化鈦、海綿鈦和電焊條工業(yè)四項(xiàng)合計(jì)使用的富鈦料才占國內(nèi)鈦礦消耗量的7.5%，硫酸法鈦白占92.5%，與國外相比差距較大，表明在我國發(fā)展富鈦料前景廣闊。

硫酸法鈦白生產(chǎn)雖然可以采用鈦鐵礦做原料，但存在酸耗量大、副產(chǎn)品硫酸亞鐵多、不溶固體雜質(zhì)量增加和廢酸廢液難治理等問題。采用富鈦料（酸溶性鈦渣）可以減少酸耗量30%并解決硫酸亞鐵問題，從而減輕環(huán)保壓力，提高設(shè)備產(chǎn)能，國外越來越多的廠家都將其原料改成鈦渣和人造金紅石等富鈦料。氯化法鈦白和海綿鈦生產(chǎn)的第一道工序是制取TiCl₄，用鈦鐵礦生產(chǎn)TiCl₄時(shí)，由于鈦鐵礦中雜質(zhì)含量高，每生產(chǎn)1噸TiCl₄產(chǎn)出約0.92噸氯化物雜質(zhì)，使氯耗和“三廢”增加，氯化爐產(chǎn)能降低，TiCl₄的生產(chǎn)成本升高，所以國內(nèi)外的生產(chǎn)廠家從不用TiO₂低于60%的鈦鐵礦作為生產(chǎn)TiCl₄的原料，主要采用高鈦渣和金紅石等富鈦料。

近幾年，中國金屬鈦和鈦白粉行業(yè)發(fā)展迅猛，金屬鈦及鈦白粉總產(chǎn)量分別以每年30～50%、6%～8%的速度增長，2005年，金屬鈦產(chǎn)量達(dá)9370多噸，鈦白粉產(chǎn)量達(dá)55萬t，對(duì)鈦鐵礦的需求量日益增加。中國的鈦資源比較豐富，主要以鈦鐵礦為主，四川鈦礦占全國鈦礦總儲(chǔ)量的90%以上。但中國鈦礦90%以上是共生巖礦，TiO₂含量低，成分復(fù)雜，要富集到滿足氯化要求的高品位富鈦料需做大量研究開發(fā)工作。廣東、廣西、海南等地的砂礦雖然容易開采且品位較高，但沒有大型礦床，難于滿足大規(guī)模開采的要求。中國的鈦礦選廠共有80多家，其中攀鋼的產(chǎn)能30多萬t/a，云南約25萬t/a，廣東、廣西、海南3省共約35萬t/a，全國合計(jì)產(chǎn)能約90萬t/a。而國內(nèi)鈦鐵礦年需求量約140萬t，商品礦供不應(yīng)求，需從澳大利亞、加拿大等國進(jìn)口鈦鐵礦和高鈦渣，從越南、印度和朝鮮進(jìn)口鈦礦。由于世界范圍適合氯化法技術(shù)的高品位天然金紅石原料供應(yīng)嚴(yán)重不足，每年僅41萬t左右，因此開發(fā)氯化法用的富鈦料，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模大型化對(duì)發(fā)展中國金屬鈦和鈦白工業(yè)具有重要意義。

我國從50年代末開始冶煉鈦渣的研究，當(dāng)時(shí)電爐容量是400kVA敞開式電爐，到今天已有近50年的歷史。全國擁有鈦渣電爐30多臺(tái)（不包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)），是世界上擁有鈦渣電爐臺(tái)數(shù)最多的國家，生產(chǎn)能力約15萬t/a，產(chǎn)量約12萬t/a。最大的電爐容量7000kVA（在建的最大容量25000kVA），為半密閉（矮煙罩）式電爐，最小的電爐容量400kVA，是敞開式電爐，鈦渣產(chǎn)品TiO2大于90%，絕大部分在92%TiO2以上，這些產(chǎn)品中約50%作為生產(chǎn)氯化鈦白和海綿鈦的原料，50%用于生產(chǎn)人造金紅石，作為電焊條的原料。國內(nèi)還沒有用鈦渣做硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的原料，表明我國鈦白工業(yè)環(huán)保壓力大。

我國高鈦渣生產(chǎn)的特點(diǎn)是：電爐臺(tái)數(shù)多、容量小、產(chǎn)量低、技術(shù)落后，除少數(shù)在建電爐外，基本上是七八十年代的技術(shù)水平，產(chǎn)品全部在國內(nèi)市場銷售，未進(jìn)入國際市場。

3、國內(nèi)鈦渣科研狀況

我國鈦資源的特點(diǎn)是鈦品位低，大部分是鈦磁鐵礦，原生鈦礦不能直接用于生產(chǎn)氯化鈦白、海綿鈦和電焊條，必須采用冶煉鈦渣或生產(chǎn)人造金紅石等富鈦料的方法才能滿足需求。

國內(nèi)冶煉鈦渣試驗(yàn)最早始于五十年代，1957年北京有色金屬研究總院做了用鈦鐵礦制取高鈦渣擴(kuò)大試驗(yàn)，此后過了近20年時(shí)間，國內(nèi)一些科研單位和生產(chǎn)廠家才大量進(jìn)行鈦渣冶煉試驗(yàn)：

①1975年在宣化鋼鐵公司五七廠做了400kVA電爐冶煉鐵和鈦渣試驗(yàn)；

②1976年在阜新鐵合金廠做了400kVA電爐冶煉鐵和鈦渣試驗(yàn)；

③1976年用錦州鐵合金廠1800kVA電爐做了熔煉鐵和鈦渣試驗(yàn)；

④1979年用遵義鈦廠6300kVA電爐進(jìn)行了電爐熔煉高鈦渣試驗(yàn)；

⑤1979年在錦州鐵合金廠1800kVA電爐上再次做了冶煉酸镕性鈦渣工業(yè)試驗(yàn)；

⑥1980年用錦州鐵合金廠4000kVA電爐做了冶煉氯化鈦渣試驗(yàn)；

⑦1982年在遵義鈦廠6300kVA電爐上做了冶煉氯化鈦渣試驗(yàn)。

這些試驗(yàn)都是在敞口電爐上進(jìn)行的，采用自焙電級(jí)，一次加料，操作中存在翻渣結(jié)殼現(xiàn)象，電流不穩(wěn)，變壓器能力不能充分發(fā)揮，煤氣和半鋼得不到很好利用。

盡管我國從50年代就開始鈦渣冶煉試驗(yàn)，但真正進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化是在70年代，自“六·五”（1980-1985）以來，我國加大了高鈦渣制備技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)力度，研究工作取得了長足進(jìn)展，完成了大量基礎(chǔ)研究和探索性試驗(yàn)，開展了密閉電爐連續(xù)加料、配碳方式、明弧或半明弧、薄料層操作、穩(wěn)定爐況操作條件等系列研究，先后采用24kVA、100kVA、187kvA、250kVA、400kVA、650kVA、1800kVA、3200kVA和6000kVA各種規(guī)模的電爐，做了攀枝花鈦精礦預(yù)氧化球團(tuán)、預(yù)還原球團(tuán)和粉礦直接入爐冶煉酸溶性鈦渣3種原料方式的半工業(yè)性和工業(yè)性試驗(yàn)，積累了豐富的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。

（1） 攀枝花鈦精礦球團(tuán)冶煉高鈦渣試驗(yàn)

1978年，在宣鋼五七廠400kvA電爐、阜新鐵合金廠400kvA電爐、錦州鐵合金廠1800kvA電爐和遵義鈦廠6000kVA電爐冶煉攀枝花鈦精礦試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，錦州鐵合金廠用3000kvA和1800kvA兩臺(tái)電爐同時(shí)進(jìn)行攀枝花鈦鐵礦球團(tuán)料冶煉高鈦渣試驗(yàn)，試驗(yàn)?zāi)康氖菫槿埯}氯化工業(yè)試驗(yàn)提供鈦渣原料。試驗(yàn)共投礦300噸，生產(chǎn)出134噸高鈦渣，高鈦渣的成分基本穩(wěn)定在82% TiO₂，CaO MgO=7.94%，冶煉過程爐況穩(wěn)定，但冶煉回收率極低，僅為83.3%。試驗(yàn)鈦渣成分見表1，還原生鐵成分見表2，主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表3。

1979年，錦州鐵合金廠和北京有色金屬研究總院在錦州鐵合金廠1800kvA電爐上再次進(jìn)行了攀枝花鈦精礦團(tuán)料冶煉酸溶性鈦渣工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)共投料205.5噸，冶煉64爐，試制出平均含TiO₂78.2%的酸溶鈦渣108噸，經(jīng)酸溶性試驗(yàn)測定平均酸解率為94.5%，在上海東升金屬廠以硫酸法生產(chǎn)出合格鈦白，鈦渣的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表4。

球團(tuán)料冶煉鈦渣工藝過程是先將攀枝花鈦精礦加入紙漿等混捏成球團(tuán)，球團(tuán)烘干后再入敞口電爐冶煉，整個(gè)工藝過程過于繁瑣，鈦的回收率較低，為90.3%。另外，爐料中加入紙漿、敞口電爐冶煉使大量的有毒氣體和粉塵進(jìn)入大氣，污染環(huán)境，而且產(chǎn)品鈦渣中硫含量高達(dá)1.01%，副產(chǎn)半鋼硫含量達(dá)1.15%，加大了半鋼應(yīng)用或進(jìn)一步深加工的難度，無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

（2）攀枝花鈦精礦氧化焙燒－密閉電爐冶煉鈦渣半工業(yè)試驗(yàn)

1980－1981年，北京有色金屬研究總院、錦州鐵合金廠、沈陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院在實(shí)驗(yàn)室做了攀枝花鈦鐵礦氧化焙燒脫硫條件試驗(yàn)，然后將187kvA敞口電爐進(jìn)行密閉后做了冶煉鈦渣的探索試驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上，沈陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院完成了187kVA密閉電爐的設(shè)計(jì)，錦州鐵合金廠制造并安裝了回轉(zhuǎn)窯和187kVA密閉電爐。

1982年在φ0.54×8米的回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行了氧化焙燒脫硫試驗(yàn)，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為2.2轉(zhuǎn)/分，燒成帶溫度900－1050℃，加料速度700公斤/小時(shí)，窯利用系數(shù)7.2噸/米3·天，柴油消耗43公斤/噸礦。此后進(jìn)行了密閉電爐冶煉鈦渣試驗(yàn)，其中連續(xù)冶煉20天，冶煉鈦渣128爐（酸溶性鈦渣103爐、氯化鈦渣5爐、兩廣礦高鈦渣20爐），生產(chǎn)鈦渣22噸。冶煉攀枝花礦酸溶性鈦渣的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)為：

①鈦鐵礦含TiO₂46%，含硫0.46%，氧化后的爐料含硫0.038%，脫硫率91.7%－95%；出爐鐵水含硫0.12%－0.15%；

②鈦渣∑TiO₂75.04%，含硫0.1%；

③消耗冶金焦206公斤/噸鈦渣，石墨電極27公斤/噸鈦渣，電耗2650度；

④TiO₂回收率98.3%；

⑤每噸鈦渣煤氣發(fā)生量340m³（CO78%左右）。

試驗(yàn)使我國首次密閉電爐冶煉鈦渣獲得成功，為我國鈦渣電爐的大型化和自動(dòng)化操作奠定了基礎(chǔ)。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用連續(xù)加料開弧冶煉的方法可以實(shí)現(xiàn)密閉電爐連續(xù)冶煉鈦渣，與開口爐相比，密閉電爐冶煉鈦渣有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）熱損失減少，電耗降低，回收率提高。187kVA電爐作開口爐冶煉試驗(yàn)時(shí)，每噸攀枝花礦酸溶性鈦渣（品位折合75%∑TiO₂）電耗2873度，TiO₂回收率89%。用密閉電爐試驗(yàn)時(shí)，每噸攀枝花礦酸溶性鈦渣（品位折合75%∑TiO₂）電耗2650度，TiO₂回收率98.3%；（2）冶煉操作在密閉的還原性氣氛下進(jìn)行，避免了石墨電極的高溫氧化和還原劑的氧化燒損，因此電極和還原劑的消耗比開口電爐分別減少50%和28%；（3）無噪音，塵粉少，無需進(jìn)行繁重的搗爐作業(yè)，有利于環(huán)境保護(hù)和勞動(dòng)條件的改善；（4）爐況穩(wěn)定，基本上消除了因電流波動(dòng)大而引起的短路跳閘現(xiàn)象，有利于安全操作；（5）可回收利用電爐煤氣，減少能源消耗。

（3）攀枝花鈦精礦預(yù)還原—密閉電爐冶煉鈦渣半工業(yè)試驗(yàn)

1980-1982年攀鋼和貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院進(jìn)行了“攀枝花鈦精礦預(yù)還原－密閉電爐冶煉酸溶性鈦渣”實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和擴(kuò)大試驗(yàn)，1983年完成了全流程半工業(yè)性試驗(yàn)。

①鈦精礦回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室小試驗(yàn)基礎(chǔ)上，1981-1982年在鏈蓖機(jī)―回轉(zhuǎn)窯裝置上進(jìn)行了5個(gè)周期試驗(yàn)，第一、二周期著重對(duì)球團(tuán)的性能和設(shè)備適應(yīng)性進(jìn)行考察。第三、四周期主要做各種條件試驗(yàn)和連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為16天和36天。第五周期考察使用褐煤工藝操作條件并為密閉電爐試驗(yàn)備料。

②預(yù)還原球團(tuán)冶煉鈦渣試驗(yàn)

1981年末，在100kVA可傾動(dòng)有蓋電爐中進(jìn)行了冶煉工藝條件試驗(yàn)，連續(xù)冶煉121爐。冶煉過程電流穩(wěn)定，渣面平穩(wěn)，出渣后不用搗爐可繼續(xù)加料進(jìn)行冶煉，出爐時(shí)渣鐵暢流，分離良好。在此基礎(chǔ)上，用250kVA密閉電爐做了預(yù)還原球團(tuán)冶煉鈦渣電參數(shù)條件試驗(yàn)，并就試驗(yàn)獲得的最佳參數(shù)進(jìn)行連續(xù)冶煉和對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)主要考察了不同二次電壓對(duì)鈦渣冶煉過程的影響和入爐料對(duì)冶煉效果的影響。

③半鋼煉鋼試驗(yàn)

鈦渣試驗(yàn)冶煉得到的半鋼與國內(nèi)鈦渣廠冶煉的半鋼相比，含硫量大幅度下降，Si、Mn、P等雜質(zhì)也很低，因此可代替廢鋼，直接冶煉成低合金鋼和碳素結(jié)構(gòu)鋼。試驗(yàn)組用0.5噸電弧爐冶煉15Cr、30Cr低合金鋼以及50號(hào)碳素結(jié)構(gòu)鋼，其成分合乎部頒標(biāo)準(zhǔn)。

④鈦渣酸溶性試驗(yàn)

對(duì)含TiO₂75%左右的鈦渣進(jìn)行分批抽樣測定，平均酸解率大于94%。

攀枝花鈦精礦預(yù)還原—密閉電爐冶煉鈦渣半工業(yè)試驗(yàn)最終結(jié)果如下：

在φ0.4×7m回轉(zhuǎn)窯中，用褐煤預(yù)還原攀枝花鈦精礦，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)36天，球團(tuán)金屬化率45～50%，煤耗1.87噸褐煤/噸金屬化球團(tuán)，球團(tuán)含硫量0.066%，綜合脫硫率92.4%，回轉(zhuǎn)窯利用系數(shù)0.570噸球/日·m³，鈦回收率95.29%，回轉(zhuǎn)窯運(yùn)轉(zhuǎn)順利。

鈦精礦預(yù)還原球團(tuán)在250kVA密閉電爐進(jìn)行19天的鈦渣冶煉試驗(yàn)，共冶煉110爐。冶煉過程操作平穩(wěn)，爐料自沉，不結(jié)殼。其中連續(xù)冶煉62爐，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)加料，連續(xù)冶煉，定期出爐?？偣采a(chǎn)酸溶性鈦渣10.316噸，半鋼4.297噸，鈦渣含TiO₂平均75.35%，半鋼含硫平均0.101%。每噸鈦渣消耗還原球1.55噸，石油焦73.28kg，石墨電極16.02kg，電1862kWh，TiO₂回收率99.05%。

鈦渣和半鋼含硫量降低，鈦渣含硫量符合硫酸法制鈦白的要求，酸解率平均>94%，半鋼不經(jīng)爐外脫硫，可代替廢鋼冶煉出合格的低合金鋼（15Cr，30Cr）和碳素結(jié)構(gòu)鋼。

（4）小試驗(yàn)

預(yù)氧化和預(yù)還原—密閉電爐冶煉鈦渣，能夠達(dá)到爐況穩(wěn)定和脫硫的雙重目的，工藝可靠，設(shè)備順行，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，但同時(shí)也帶來了兩個(gè)明顯的問題：⑴工藝流程增長；⑵總能耗增加。從而影響經(jīng)濟(jì)效益的進(jìn)一步提高，因此，攀鋼開展了粉礦直接入爐冶煉鈦渣試驗(yàn)。

1983年進(jìn)行了探索性試驗(yàn)，1984年在250kVA密閉電爐上做了58爐條件試驗(yàn)，1985年又做了68爐補(bǔ)充試驗(yàn)和33爐連續(xù)試驗(yàn)。得到TiO₂75.67%的鈦渣，MgO CaO=10.82%（見表5~6）。粉礦直接入爐小試與預(yù)氧化和預(yù)還原工藝指標(biāo)對(duì)比結(jié)果表明：

①粉礦直接入爐工藝能耗僅為預(yù)氧化的79%，預(yù)還原的52%。

②粉礦入爐工藝電耗為2070kWh，是預(yù)氧化的78%，預(yù)還原的111%。

③成本對(duì)比分析表明，粉礦入爐工藝的成本分別為預(yù)氧化的85%和預(yù)還原的97%。

粉礦直接入爐小試結(jié)果表明：⑴攀枝花鈦精礦粉礦直接入密閉電爐冶煉鈦渣，解決了冶煉過程爐況不穩(wěn)定的問題。通過連續(xù)試驗(yàn)證實(shí)，該工藝能夠控制翻渣結(jié)殼，做到不搗爐；電氣操作時(shí)，短路跳閘現(xiàn)象很罕見，爐子功率因數(shù)達(dá)0.89，與預(yù)氧化相當(dāng)，與預(yù)還原相近。⑵工藝技術(shù)先進(jìn)，設(shè)備簡單，操作方便。⑶工藝流程短、投資少、收率高、能耗省、成本低。

（5）工業(yè)試驗(yàn) 在“六五”、“**”期間，攀枝花鈦精礦冶煉鈦渣先后進(jìn)行了預(yù)氧化、預(yù)還原、粉礦入爐試驗(yàn)研究，旨在解決我國傳統(tǒng)冶煉鈦渣存在的翻渣、結(jié)殼、操作不穩(wěn)定等問題，達(dá)到密閉電爐冶煉大型化、機(jī)械化、自動(dòng)化的目的。盡管這階段的試驗(yàn)研究取得了不少的經(jīng)驗(yàn)，但始終未找到一條經(jīng)濟(jì)可行的工藝流程并開發(fā)出相應(yīng)的大型冶煉設(shè)備。為了加速攀枝花鈦資源的綜合利用，進(jìn)一步對(duì)鈦渣冶煉工藝進(jìn)行深入探索，為工業(yè)化提供依據(jù)。1997年攀鋼研究院、攀鋼西昌分公司、北京有色研究總院和貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)院在攀鋼西昌分公司3200kVA電爐上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，目的是考察連續(xù)加料工藝在電爐放大后的冶煉規(guī)律，考察過去試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性以及對(duì)現(xiàn)有3200kVA電爐設(shè)備的適應(yīng)性，為下一步條件試驗(yàn)和連續(xù)穩(wěn)定試驗(yàn)打下基礎(chǔ)，為進(jìn)一步改造設(shè)備提供依據(jù)。 本次試驗(yàn)共冶煉了7爐，加入鈦精礦35.6噸，冶金焦3.36噸，產(chǎn)鈦渣23.874噸，半鋼8.836噸，電耗2277kWh/t渣，電極消耗23.87kg/t渣，TiO₂收率96.81%。試驗(yàn)對(duì)攀枝花鈦精礦冶煉鈦渣有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。 2001年攀鋼研究院和攀鋼鈦業(yè)公司用攀枝花鈦精礦和云南鈦精礦兩種原料，在650kVA敞口電爐上進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)，首先探索冶煉品位為TiO₂（80±2）%的鈦渣配礦比、配碳比以及供電制度對(duì)鈦渣品質(zhì)的影響等主要工藝參數(shù)，然后在云南陸良1800kVA敞口電爐上進(jìn)行了①攀枝花礦配加50%云南礦、②云南礦和③攀枝花礦冶煉鈦渣工業(yè)試驗(yàn)，共消耗鈦礦772噸，其中攀枝花礦478噸，冶煉270爐，生產(chǎn)鈦渣417.7噸。試驗(yàn)用鈦精礦和還原劑化學(xué)成分見表7~8。

鈦渣出爐后采用噴水急冷措施，大大降低了產(chǎn)品中金紅石相的含量，鈦渣成品的金紅石量僅為TiO₂總量的4~6%，按鈦渣品位TiO₂80%折算，鈦渣中金紅石的實(shí)際含量僅為3.2-4.8%,與加拿大鈦渣金紅石含量相當(dāng)，可提高鈦渣酸解率。 礦配加50%云南鈦礦冶煉酸溶性鈦渣的合理經(jīng)濟(jì)品位是TiO₂（77±2）%，全云南礦冶煉酸溶性鈦渣的合理經(jīng)濟(jì)品位是TiO₂（80±2）%。 試驗(yàn)結(jié)果表明，采用傳統(tǒng)生產(chǎn)氯化鈦渣的敞口電爐，在二次電壓不調(diào)整的條件下可冶煉酸溶性鈦渣，試驗(yàn)期間爐況穩(wěn)定順行，采用試驗(yàn)確定的爐料配比和供電制度可以穩(wěn)定得到試驗(yàn)要求的鈦渣產(chǎn)品。

（6） PUS渣研發(fā) 隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高，國外硫酸法鈦白工業(yè)逐漸萎縮，氯化法鈦白不斷壯大，市場對(duì)氯化法鈦白原料的需求持續(xù)增加。因此，鈦渣的發(fā)展方向是冶煉高品位、低鈣鎂（MgO CaO≤1.5%）氯化鈦渣。加拿大魁北克鐵鈦公司（QIT）控制了世界約30%的鈦渣市場，鈦渣冶煉技術(shù)獨(dú)具特色，QIT在原來酸溶性鈦渣生產(chǎn)線上，對(duì)鈦渣進(jìn)行了升級(jí)處理，進(jìn)一步除去渣中鈣、鎂雜質(zhì)，提高鈦渣品位，開發(fā)出了UGS渣，可作為氯化鈦白生產(chǎn)的原料。 國內(nèi)氯化鈦渣需求很大，但國內(nèi)鈦原料主要是從釩鈦磁鐵礦中回收的鈦鐵礦，這種原料只適合冶煉酸溶性鈦渣，為此，開發(fā)適合氯化法鈦白或海綿鈦工業(yè)需要的鈦原料就成了當(dāng)務(wù)之急，攀枝花鈦礦高M(jìn)gO CaO是制約冶煉氯化鈦渣工藝的瓶頸，在此背景下攀鋼進(jìn)行了用攀枝花鈦渣生產(chǎn)PUS渣（高品位鈦渣）的研究與開發(fā)。 由于攀枝花鈦精礦與QIT鈦礦化學(xué)成分非常相似，因此QIT酸溶性鈦渣升級(jí)工藝非常值得借鑒。為此，2002年攀鋼進(jìn)行了開發(fā)適合氯化法高品質(zhì)鈦原料的研究。該項(xiàng)目的技術(shù)特點(diǎn)是流態(tài)化氧化技術(shù)、流態(tài)化還原技術(shù)和流態(tài)化高溫高壓浸出除雜提純技術(shù)。2003年完成了實(shí)驗(yàn)室流態(tài)化氧化、還原、浸出設(shè)備的設(shè)計(jì)與建設(shè)。經(jīng)過一年多的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究，得到了適合氯化法鈦白生產(chǎn)的鈦原料，產(chǎn)品成分符合表12要求。試驗(yàn)結(jié)果表明，PUS工藝可以使鈦渣中的MgO CaO降低到1.2%以下（要求1.5%），滿足氯化鈦白生產(chǎn)要求。

2004年在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上，決定進(jìn)行冶煉鈦渣中試研究。通過與中科院過程所合作，完成了鈦渣流態(tài)化試驗(yàn)?zāi)M冷態(tài)試驗(yàn)和熱態(tài)試驗(yàn)裝置建設(shè)，試驗(yàn)裝置規(guī)模為30t/a。在流態(tài)化熱態(tài)設(shè)備上，利用電爐冶煉鈦渣進(jìn)行氧化-還原試驗(yàn)，并通過浸出、過濾、洗滌、煅燒，獲得了品質(zhì)最高達(dá)89%的高鈦渣（PUS渣）。產(chǎn)品粒度符合要求，鈣鎂總量降到1.5%以下。

4、結(jié)論

我國鈦資源比較豐富，除少量鈦鐵砂礦外，主要以鈦鐵巖礦為主。國內(nèi)鈦鐵巖礦的缺點(diǎn)是品位低，雜質(zhì)含量高，不能直接滿足氯化法鈦白對(duì)原料的要求，僅適宜作硫酸法鈦白的原料。由于硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難以治理、污染環(huán)境的“三廢”，近年來全球硫酸法鈦白產(chǎn)能急劇萎縮。但國內(nèi)鈦白工業(yè)除攀鋼錦州鈦業(yè)公司使用氯化渣生產(chǎn)鈦白粉外，大都以鈦精礦為原料，硫酸法工藝生產(chǎn)鈦白粉，因此，鈦渣生產(chǎn)發(fā)展速度緩慢。隨著我國氯化法鈦白以及海錦鈦工業(yè)的快速發(fā)展，近年對(duì)高品位富鈦料的需求日益增加。因此，尋求經(jīng)濟(jì)合理的鈦原料處理方法，將我國豐富的鈦鐵礦加工成富鈦料是我國鈦白和鈦材產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由之路，此外，隨著我國對(duì)環(huán)保力度的加強(qiáng)，使用鈦渣為原料生產(chǎn)鈦白將大勢所趨。 國內(nèi)從上世紀(jì)50年代就開始對(duì)電爐冶煉鈦渣的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究，經(jīng)過近50年的發(fā)展，全國鈦渣生產(chǎn)能力仍很小，約15萬噸/年，僅占世界年生產(chǎn)能力的5%。如果加上攀鋼正在建設(shè)的年產(chǎn)6萬噸鈦渣廠和承德年產(chǎn)3.3萬噸的高鈦渣廠，全國總生產(chǎn)能力也僅占世界的8.1%，與我國豐富的鈦資源和全球第二大鈦白生產(chǎn)國的地位不相稱。因此，必須加快我國鈦渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為鈦白和鈦材業(yè)提供更多的優(yōu)質(zhì)原料，從而減輕鈦白行業(yè)環(huán)保壓力，促進(jìn)我國鈦白和鈦材工業(yè)整體水平的全面提高。 我國高鈦渣生產(chǎn)水平很低，技術(shù)比較落后，與國外差距較大。2004年遵義鈦廠對(duì)鈦渣生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行了大規(guī)模的技術(shù)改造，新建了一臺(tái)6300KVA自焙電極半密閉式電爐，電極裝置采用較為先進(jìn)的液壓制動(dòng)系統(tǒng)、煙氣通過脈沖式布袋除塵處理，原料制備采用先進(jìn)的自動(dòng)配料控制系統(tǒng)，鈦渣破碎采用先進(jìn)的破碎生產(chǎn)工藝，該電爐各項(xiàng)生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)國內(nèi)領(lǐng)先水平，但與國外先進(jìn)的密閉電爐相比，仍然存在較大差距。

高鈦渣鈦鐵礦的還原反應(yīng)

鈦鐵礦的基本成分是偏鈦酸鐵（FeTiO₃），溫度為298— 1700K時(shí)，碳還原偏鈦酸鐵可能發(fā)生如下反應(yīng)：

FeTiO₃ C—→TiO₂ Fe CO

3/4FeTiO₃ C—→1/4Ti₃O₅ 3/4Fe CO

2/3FeTiO₃ C—→1/3Ti₂O₃ 2/3Fe CO

1/2FeTiO₃ C—→1/2TiO 1/2Fe CO

1/3FeTiO₃ C—→1/3Ti 1/3Fe CO

1/4FeTiO₃ C—→I/4TiC 1/4Fe 3/4CO

鈦的氧化物在還原熔煉過程中隨溫度升高按下列順序發(fā)生變化：

TiO₂—Ti₃O₅—Ti₂O₃一TiO一TiO—TiC—Ti（Fe）

熔煉過程中，不同價(jià)的鈦化合物是共存的，其數(shù)量的相互比例隨熔煉溫度和還原度大小而變化。

高鈦渣鈦鐵礦中雜質(zhì)的還原

鈦鐵礦中的雜質(zhì)有MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、MnO、V₂O₅等。其中，MgO、CaO和Al₂O₃還原的開始反應(yīng)溫度相應(yīng)為2153K、2463K和2322K。由此可見，在還原熔煉鈦鐵礦的溫度（2000K左右）下不可能被還原。其他雜質(zhì)如SiO₂、MnO和V₂O₅在鈦鐵礦還原熔煉溫度下，發(fā)生不同程度的還原，但遠(yuǎn)比FeO和TiO₂難還原。因此，鈦鐵礦中的大部分雜質(zhì)（除SiO₂外）基本上被富集在渣中。

高鈦渣鈦鐵礦的還原步驟

研究表明，鈦鐵礦的還原不是先分解為單一氧化物FeO和TiO₂，然后再進(jìn)行還原，而是直接從鈦鐵礦晶格中排出氧。鈦鐵礦的還原通常分為兩個(gè)階段。

第一階段還原是礦中Fe³ → Fe² ，即礦中假金紅石（Fe₂Ti₃O₉或Fe₂O₃·3TiO₂）還原為鈦鐵礦和金紅石：

Fe₂Ti₃O₉ C——→2FeTiO₃ TiO₂ CO

第一階段的還原易進(jìn)行，即使在低溫下，如1173K，也可在較短時(shí)間內(nèi)完成。

第二階段還原是Fe² → FeO，這一階段還原較復(fù)雜。FeO-TiO₂一Ti₂O₃三元組成圖如圖7—4所示。從圖可看出，鈦鐵礦的還原只能使部分TiO₂還原。因此，不可能獲得不含低價(jià)鈦而只含Ti⁴ 的鈦渣。

1.TiO₂含量大于90%的高鈦渣可以作為氯化法鈦白的生產(chǎn)原料

2.TiO₂小于90%的高鈦渣是硫酸法鈦白生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)原料

隨著全球鈦白粉和海綿鈦消費(fèi)量的不斷增長，高鈦渣的需求量呈直線上升趨勢。近幾年，全球每年高鈦渣交易額都在10億美元以上。

高鈦渣是經(jīng)過物理生產(chǎn)過程而形成的鈦礦富集物俗稱，通過電爐加熱熔化鈦礦，使鈦礦中二氧化鈦和鐵熔化分離后得到的二氧化鈦高含量的富集物。高鈦渣既不是廢渣，也不是副產(chǎn)物，而是生產(chǎn)四氯化鈦、鈦白粉和海綿鈦產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。

近年來我國鈦白粉和海綿鈦行業(yè)發(fā)展迅速，由于高鈦渣鈦含量高，“三廢”產(chǎn)生(處理)量少，資源和能源的利用率高，且能有助產(chǎn)品品質(zhì)提高，我國高鈦渣的需求量迅速增長。雖然國內(nèi)高鈦渣的產(chǎn)量在不斷擴(kuò)大，但仍滿足不了國內(nèi)強(qiáng)大的需求，我國每年也需要進(jìn)口大量的高鈦渣作缺口補(bǔ)充。我國高鈦渣行業(yè)仍然呈現(xiàn)出供給不足的局面，在今后幾年我國高鈦渣仍需要大量進(jìn)口。

我國鈦渣生產(chǎn)技術(shù)水平在世界上處于末位，高鈦渣生產(chǎn)企業(yè)總體規(guī)模較小，競爭能力不強(qiáng)。2005年，我國生產(chǎn)加工高鈦渣的企業(yè)僅僅十余家左右，到2006年，國內(nèi)企業(yè)的數(shù)量有所增多，但整體素質(zhì)并不強(qiáng)，除了攀枝花鋼鐵有限責(zé)任公司這一家大型企業(yè)，其余企業(yè)生產(chǎn)高鈦渣的產(chǎn)量都是萬噸以下。2007年我國生產(chǎn)高鈦渣的企業(yè)迅速增多，發(fā)展到60多家企業(yè)，企業(yè)的實(shí)力正在發(fā)展壯大中。

2008年底國務(wù)院關(guān)稅稅則委員會(huì)出臺(tái)了《2009年關(guān)稅實(shí)施方案》，根據(jù)方案，2009年高鈦渣（二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%的）（稅則號(hào)38249099）進(jìn)口由原來的最惠國稅率6.5%繼續(xù)下調(diào)為0，硫酸（稅則號(hào)28070000）由原來的最惠國稅率5.5%下調(diào)為0，與此同時(shí)，鈦礦砂及其精礦（稅則號(hào)26140000）出口2009年的暫定關(guān)稅上調(diào)為10%。按照以上稅率調(diào)整的方向，國家保護(hù)資源型原料的傾向比較明顯，新的關(guān)稅方案實(shí)施后，國內(nèi)鈦精礦出口將受到限制，而硫酸、高鈦渣進(jìn)口應(yīng)有所增長。

我國現(xiàn)有鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)70家左右，除錦州一家為氯化法工藝外，其他均為硫酸法工藝且所用原料以鈦精礦為主。近年來，鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)已認(rèn)識(shí)到高鈦渣的優(yōu)勢，逐步轉(zhuǎn)向以高鈦渣生產(chǎn)鈦白粉。

在今后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)，以高鈦渣為原料的鈦白粉、金屬海綿鈦產(chǎn)品仍屬國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中鼓勵(lì)發(fā)展的重點(diǎn)項(xiàng)目。高鈦渣作為短缺的初級(jí)礦產(chǎn)品，市場前景十分廣闊。

國內(nèi)一些比較有實(shí)力的企業(yè)，如鳳城市千譽(yù)鈦業(yè)有限公司，已開始自主研發(fā)高品質(zhì)的高鈦渣，一些領(lǐng)頭企業(yè)投入了巨大的資本金引進(jìn)國外生產(chǎn)高鈦渣的先進(jìn)技術(shù)和大型設(shè)備。加大研發(fā)力度，利用其技術(shù)優(yōu)勢生產(chǎn)高品質(zhì)、高產(chǎn)量的產(chǎn)品與同行競爭、搶占市場，將成為高鈦渣行業(yè)發(fā)展中最大的競爭趨勢。 2100433B

我國鈦資源中大部分為釩鈦磁鐵礦，其中以釩鈦磁鐵礦的鐵精礦通過電爐直接還原熔分生產(chǎn)的高鈦渣品位較低(TiO240%～60%)，不能直接用作海綿鈦或氯化法鈦白的原料。因此需要通過富集處理獲得高品位的金紅石型富鈦料。筆者利用攀西地區(qū)鈦精礦生產(chǎn)的高鈦渣，其中含有大量的低價(jià)鈦(Ti² ，Ti³ )氧化物，是構(gòu)成黑鈦石相的主要成分，而黑鈦石含雜質(zhì)量非常高，很難通過選礦方法將鈦從渣中提取出來。將鈦渣中鈦組分富集到鈣鈦礦或其他相中，并取得了一定效果，而金紅石相較鈣鈦礦相在后續(xù)提取方面具有更大優(yōu)勢。因此，選擇將鈦精礦中鈦組分富集到金紅石相并使其充分粗化和長大，再使用后續(xù)方法將其從渣中提取出來的方案是可行的。本項(xiàng)目目的就是通過冶金物理化學(xué)方法研究高鈦渣中金紅石相選擇性析出的動(dòng)力學(xué)，通過整體分析高鈦渣成核、生長和粗化過程，將高鈦渣中的鈦組分盡量轉(zhuǎn)移并富集在金紅石相中，并通過動(dòng)力學(xué)規(guī)律，在非等溫條件下，使其充分析出、長大、粗化，使用光學(xué)及圖像分析，探索金紅石相析出過程的動(dòng)力學(xué)過程。

非等溫過程試驗(yàn)方法

使用豎式MoSi₂高溫爐，將高鈦渣放入黏土坩堝中，升溫至1450℃，此時(shí)渣完全熔化，恒溫30min并于恒溫結(jié)束前吹氧15min，分別以0.5、1、3、5℃/min的速率進(jìn)行冷卻。在試驗(yàn)過程中，從1440℃開始，每隔一段時(shí)間(以降溫達(dá)到20℃為時(shí)間基準(zhǔn))，用金屬管置入黏土坩堝中進(jìn)行取樣，將取樣后的樣品快速放入已準(zhǔn)備好的常溫水中進(jìn)行急速冷卻，一般取到1300℃左右，樣品就無法取出，此時(shí)該階段結(jié)束。取出的樣品通過三乙醇胺和環(huán)氧樹脂進(jìn)行制樣，再對(duì)其研磨、拋光，用圖像分析儀對(duì)樣品上的多個(gè)不同截面進(jìn)行金紅石相測定(包含金紅石的尺寸和金紅石相所占比例)。

非等溫過程研究結(jié)論

1)試驗(yàn)表明在不同的降溫速率過程中金紅石相析出體積分?jǐn)?shù)可近似用JMAK經(jīng)驗(yàn)方程的形式來描述。

2)冷卻速率對(duì)于金紅石相的析出與長大都有影響。冷卻速率越低，金紅石相析出量越多、金紅石相晶粒尺寸越大。

3)變溫過程中促使金紅石相的析出與長大是來自兩個(gè)方面因素：一是晶粒自身濃度達(dá)到一定的飽和程度后進(jìn)行自發(fā)的生長；另一方面是金紅石晶體與渣體之間的界面產(chǎn)生應(yīng)力使體系自由能升高導(dǎo)致的晶粒逐漸長大。通過控制降溫速度，延緩降溫時(shí)間對(duì)金紅石相的粗化有利，尤其是在金紅石晶粒剛析出時(shí)，一些稍大的晶粒會(huì)將鄰近剛剛形成的小晶粒吞噬掉而形成更大的晶粒并且晶粒數(shù)變少，最終形成粗大的金紅石晶粒。

流化床氯化法，二氧化鈦的生產(chǎn)主要采用硫酸法和流化床氯化法。硫酸法能生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型，氯化法只能生產(chǎn)金紅石型。

氯化法的原料是天然金紅石和合成金紅石，但也可用高鈦渣和某些酸溶性鈦渣。美國杜邦公司成功地采用含TiO270%的鈦鐵礦-白鈦石-金紅石廉價(jià)混合物作原料。流化床氯化法是原料在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氯化的一種技術(shù)工藝。

操作過程

其過程為：將礦石粉碎成一定粒度與石油焦混合，于900℃下在流化床中進(jìn)行氯化，生成中間產(chǎn)品四氯化鈦：　3TiO2 4C 6Cl2─→3TiCl4 2CO 2CO2

粗四氯化鈦用蒸餾法除去各種氯化物雜質(zhì)，加入晶型轉(zhuǎn)化劑和成核劑，大約在1300℃與氧進(jìn)行火焰氧化反應(yīng)，生成二氧化鈦：　TiCl4 O2─→TiO2 2Cl2