磷化

磷化是常用的前處理技術(shù)，原理上應(yīng)屬于化學(xué)轉(zhuǎn)換膜處理，主要應(yīng)用

于鋼鐵表面磷化，有色金屬(如鋁、鋅)件也可應(yīng)用磷化。

1、磷化

工件(鋼鐵或鋁、鋅件)浸入磷化液(某些酸式磷酸鹽為主的溶液)，在表面沉積形成一層不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜的過程，稱之為磷化。

2、磷化原理

鋼鐵件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 組成的酸性稀水溶液，PH值為1-3，溶液相對密度為1.05-1.10)中，磷化膜的生成反應(yīng)如下:

吸熱

3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或

吸熱

吸熱

3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸熱

鋼鐵工件是鋼鐵合金，在磷酸作用下，F(xiàn)e和FeC3形成無數(shù)原電池，在陽極區(qū)，鐵開始熔解為Fe2+，同時(shí)放出電子。

Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑

Fe =Fe2+ +2e-

在鋼鐵工件表面附近的溶液中Fe2+不斷增加，當(dāng)Fe2+與HPO42-，PO43-濃度大于磷酸鹽的溶度積時(shí)，產(chǎn)生沉淀，在工件表面形成磷化膜:

Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4

Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑

3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4

Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑

陰極區(qū)放出大量的氫:

2H+ +2e- =H2↑

O2 + 2H20 =4e- + 4OH-

總反應(yīng)式:

吸熱

3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸熱

吸熱

Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+ H2↑

放熱

1、按磷化處理溫度分類

(1)高溫型

80-98℃處理時(shí)間為10-20分鐘，形成磷化膜厚達(dá)10-30g/m2,溶液游離酸度與總酸度的比值為1:(7-8)

優(yōu)點(diǎn):膜抗蝕力強(qiáng)，結(jié)合力好。

缺點(diǎn):加溫時(shí)間長，溶液揮發(fā)量大，能耗大，磷化沉積多，游離酸度不穩(wěn)定，結(jié)晶粗細(xì)不均勻，已較少應(yīng)用。

(2)中溫型

50-75℃，處理時(shí)間5-15分鐘，磷化膜厚度為1-7 g/m2，溶液游離酸度與總酸度的比值為1:(10-15)

優(yōu)點(diǎn):游離酸度穩(wěn)定，易掌握，磷化時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，耐蝕性與高溫磷化膜基本相同，應(yīng)用較多。

(3)低溫型

30-50℃ 節(jié)省能源，使用方便。

(4)常溫型

10-40℃ 常(低)溫磷化(除加氧化劑外，還加促進(jìn)劑)，時(shí)間10-40分鐘，溶液游離酸度與總酸度比值為1:(20-30)，膜厚為0.2-7 g/m2。

優(yōu)點(diǎn):不需加熱，藥品消耗少，溶液穩(wěn)定。

缺點(diǎn):處理時(shí)間長，溶液配制較繁。

2、按磷化液成分分類

(1)鋅系磷化

(2)鋅鈣系磷化

(3)鐵系磷化

(4)錳系磷化

(5)復(fù)合磷化 磷化液由鋅、鐵、鈣、鎳、錳等元素組成。

3、按磷化處理方法分類

(1)化學(xué)磷化

將工件浸入磷化液中，依靠化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)磷化，應(yīng)用廣泛。

(2)電化學(xué)磷化

在磷化液中，工件接正極，鋼鐵接負(fù)極進(jìn)行磷化。

4、按磷化膜質(zhì)量分類

(1)重量級(厚膜磷化) 膜重7.5 g/m2以上。

(2)次重量級(中膜磷化)膜重4.6-7.5 g/m2。

(3)輕量級(薄膜磷化)膜重1.1-4.5 g/m2。

(4)次輕量級(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0 g/m2。

5、按施工方法分類

(1)浸漬磷化

適用于高、中、低溫磷化 特點(diǎn):設(shè)備簡單，僅需加熱槽和相應(yīng)加熱設(shè)備，最好用不銹鋼或橡膠襯里的槽子，不銹鋼加熱管道應(yīng)放在槽兩側(cè)。

(2)噴淋磷化

適用于中、低溫磷化工藝，可處理大面積工件，如汽車、冰箱、洗衣機(jī)殼體。特點(diǎn):處理時(shí)間短，成膜反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，且這種方法獲得的磷化膜結(jié)晶致密、均勻、膜薄、耐蝕性好。

(3)刷涂磷化

上述兩種方法無法實(shí)施時(shí)，采用本法，在常溫下操作，易涂刷，可除銹蝕，磷化后工件自然干燥，防銹性能好，但磷化效果不如前兩種。

1、磷化作用

(1)涂裝前磷化的作用

①增強(qiáng)涂裝膜層(如涂料涂層)與工件間結(jié)合力。

②提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性。

③提高裝飾性。

(2)非涂裝磷化的作用

①提高工件的耐磨性。

②令工件在機(jī)加工過程中具有潤滑性。

③提高工件的耐蝕性。

2、磷化用途

鋼鐵磷化主要用于耐蝕防護(hù)和油漆用底膜。

(1)耐蝕防護(hù)用磷化膜

①防護(hù)用磷化膜 用于鋼鐵件耐蝕防護(hù)處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質(zhì)量為10-40 g/m2。磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹蠟等。

②油漆底層用磷化膜

增加漆膜與鋼鐵工件附著力及防護(hù)性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單位面積質(zhì)量為0.2-1.0 g/m2(用于較大形變鋼鐵件油漆底層);1-5 g/m2(用于一般鋼鐵件油漆底層);5-10 g/m2(用于不發(fā)生形變鋼鐵件油漆底層)。

(2)冷加工潤滑用磷化膜

鋼絲、焊接鋼管拉拔 單位面積上膜重1-10 g/m2;精密鋼管拉拔 單位面積上膜重4-10 g/m2;鋼鐵件冷擠壓成型 單位面積上膜重大于10 g/m2。

(3)減摩用磷化膜

磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對于有較小動(dòng)配合間隙工件，磷化膜質(zhì)量為1-3 g/m2;對有較大動(dòng)配合間隙工件(減速箱齒輪)，磷化膜質(zhì)量為5-20 g/m2。

(4)電絕緣用磷化膜

一般用鋅系磷化。用于電機(jī)及變電器中的硅片磷化處理。

1、分類 磷化液主要成份 膜組成 膜外觀 單位面積膜重/ g/m2

深灰色 5-10

2.磷化膜組成

磷化膜為閃爍有光，均勻細(xì)致，灰色多孔且附著力強(qiáng)的結(jié)晶，結(jié)晶大部分為磷酸鋅，小部分為磷酸氫鐵。鋅鐵比例取決于溶液成分、磷化時(shí)間和溫度。

3、性質(zhì)

(1)耐蝕性

在大氣、礦物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蝕性，但在堿、酸、水蒸氣中耐蝕性較差。在200-300℃時(shí)仍具有一定的耐蝕性，當(dāng)溫度達(dá)到450℃時(shí)膜層的耐蝕性顯著下降。

(2)特殊性質(zhì)

如增加附著力，潤滑性，減摩耐磨作用。

除油除銹→水洗→磷化→水洗→磷化后處理

1、溫度

溫度愈高，磷化層愈厚，結(jié)晶愈粗大。

溫度愈低，磷化層愈薄，結(jié)晶愈細(xì)。

但溫度不宜過高，否則Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不穩(wěn)定。

2、游離酸度

游離酸度指游離的磷酸。其作用是促使鐵的溶解，已形成較多的晶核，使膜結(jié)晶致密。

游離酸度過高，則與鐵作用加快，會大量析出氫，令界面層磷酸鹽不易飽和，導(dǎo)致晶核形成困難，膜層結(jié)構(gòu)疏松，多孔，耐蝕性下降，令磷化時(shí)間延長。

游離酸度過低，磷化膜變薄，甚至無膜。

3、總酸度

總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和?？偹岫纫话阋钥刂圃谝?guī)定范圍 上限為好，有利于加速磷化反應(yīng)，使膜層晶粒細(xì)，磷化過程中，總酸度不斷下降，反映緩慢。

總酸度過高，膜層變薄，可加水稀釋。

總酸度過低，膜層疏松粗糙。

4、PH值

錳系磷化液一般控制在2-3之間，當(dāng)PH>3時(shí)，工件表面易生成粉末。當(dāng)PH?1.5時(shí)難以成膜。鐵系一般控制在3-5.5之間。

5、溶液中離子濃度

①溶液中Fe2+極易氧化成 Fe3+，導(dǎo)致不易成膜。但溶液中Fe2+濃度不能過高，否則，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蝕性及耐熱性下降。

②Zn2+的影響，當(dāng)Zn2+濃度過高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰;當(dāng)Zn2+濃度過低，膜層疏松變暗。

目的:增加磷化膜的抗蝕性、防銹性。

方法:噴塑、噴粉、噴漆、電泳、上防銹油等。

1、磷化渣的影響

①磷化中生成的磷化渣，既浪費(fèi)藥品又加大清渣工作量，處理不好還影響磷化質(zhì)量，視為不利。

②磷化中在生成磷化渣的同時(shí)還會揮發(fā)出磷酸，有助于維持磷化液的游離酸度，保持磷化液的平衡，視為有利。

2、磷化渣生成的控制

①降低磷化溫度。

②降低磷化液的游離酸度。

③提高磷化速度，縮短磷化時(shí)間。

④提高NO-3 與PO3-4的比值。

①外觀檢驗(yàn)

肉眼觀察磷化膜應(yīng)是均勻、連續(xù)、致密的晶體結(jié)構(gòu)。表面不應(yīng)有未磷化的殘余空白或銹漬。由于前處理的方法及效果的不同，允許出現(xiàn)色澤不一的磷化膜，但不允許出現(xiàn)褐色。

②耐蝕性檢查

⑴浸入法

將磷化后的樣板浸入3﹪的氯化鈉溶液中，經(jīng)兩小時(shí)后取出，表面無銹漬為合格。出現(xiàn)銹漬時(shí)間越長，說明磷化膜的耐蝕性越好。

②點(diǎn)滴法

室溫下，將藍(lán)點(diǎn)試劑滴在磷化膜上，觀察其變色時(shí)間。磷化膜厚度不同，變色時(shí)間不同。厚膜>5分鐘，中等膜>2分鐘，薄膜>1分鐘。

1、游離酸度的測定

用移液管吸取10 ml試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2-3滴甲基橙指示劑(或溴酚藍(lán)指示劑)。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液呈橙色(或用溴酚藍(lán)指示劑滴定至由黃變藍(lán)紫色)即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)即為滴定的游離酸度點(diǎn)數(shù)。

2、總酸度的測定

用移液管吸取10 ml試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2-3滴酚酞指示劑。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至粉紅色即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)即為滴定的總酸度點(diǎn)數(shù)。

主要是鋁件及鋅件的磷化。

磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國Charles Ross于1869年獲得的專利(B.P. N o.3119)。從此，磷化工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在近一個(gè)世紀(jì)的漫長歲月中，磷化處理技術(shù)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，有了許多重大的發(fā)現(xiàn)。一戰(zhàn)期間，磷化技術(shù)的發(fā)展中心由英國轉(zhuǎn)移至美國。1909年美國T.W.Coslet將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶于磷酸中制成了第一個(gè)鋅系磷化液。這一研究成果大大促進(jìn)了磷化工藝的發(fā)展，拓寬了磷化工藝的發(fā)展前途。Parker防銹公司研究開發(fā)的Parco Power配制磷化液，克服了許多缺點(diǎn)，將磷化處理時(shí)間提高到lh(1小時(shí))， 1929年Bonderizing磷化工藝將磷化時(shí)間縮短至10min。 1934年磷化處理技術(shù)在工業(yè)上取得了革命性的發(fā)展，即采用了將磷化液噴射到工件上的方法。二戰(zhàn)結(jié)束以后，磷化技術(shù)很少有突破性進(jìn)展，只是穩(wěn)步的發(fā)展和完善。磷化廣泛應(yīng)用于防蝕技術(shù)，金屬冷變形加工工業(yè)。這個(gè)時(shí)期磷化處理技術(shù)重要改進(jìn)主要有:低溫磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續(xù)鋼帶高速磷化。當(dāng)前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省 能源進(jìn)行。

鋼鐵磷化主要用于耐蝕防護(hù)和油漆用底膜。

①防護(hù)用磷化膜 用于鋼鐵件耐蝕防護(hù)處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質(zhì)量為10-40 g/m。磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹蠟等。

②油漆底層用磷化膜

增加漆膜與鋼鐵工件附著力及防護(hù)性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單位面積質(zhì)量為0.2-1.0 g/m(用于較大形變鋼鐵件油漆底層);1-5 g/m(用于一般鋼鐵件油漆底層);5-10 g/m(用于不發(fā)生形變鋼鐵件油漆底層)。

鋼絲、焊接鋼管拉拔 單位面積上膜重1-10 g/m;精密鋼管拉拔 單位面積上膜重4-10 g/m;鋼鐵件冷擠壓成型 單位面積上膜重大于10 g/m。

磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對于有較小動(dòng)配合間隙工件，磷化膜質(zhì)量為1-3 g/m;對有較大動(dòng)配合間隙工件(減速箱齒輪)，磷化膜質(zhì)量為5-20 g/m。

一般用鋅系磷化。用于電機(jī)及變電器中的硅片磷化處理。

如:磷化液渣多、容易發(fā)黃、還會返銹、磷化液消耗快、不環(huán)保、暗沉

⒈磷化

工件(鋼鐵或鋁、鋅件)浸入磷化液(某些酸式磷酸鹽為主的溶液)，在表面沉積形成一層不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜的過程，稱之為磷化。

⒉磷化原理

鋼鐵件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 組成的酸性稀水溶液，PH值為1-3，溶液相對密度為1.05-1.10)中，磷化膜的生成反應(yīng)如下:

吸熱

3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或

吸熱

3Mn(H2PO4)2= Mn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸熱

鋼鐵工件是鋼鐵合金，在磷酸作用下，F(xiàn)e和FeC3形成無數(shù)原電池，在陽極區(qū)，鐵開始熔解為Fe2+，同時(shí)放出電子。

Fe+2H3PO4 =Fe (H2PO4)2+H2↑

Fe =Fe2+ +2e-

在鋼鐵工件表面附近的溶液中Fe2+不斷增加，當(dāng)Fe2+與HPO42-，PO43-濃度大于磷酸鹽的溶度積時(shí)，產(chǎn)生沉淀，在工件表面形成磷化膜:

Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4

Fe+ Fe(H2PO4)2= 2FeHPO4↓+ H2↑

3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4

Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑

陰極區(qū)放出大量的氫:

2H+ +2e- =H2↑

O2 + 2H20 + 4e- =4OH-

總反應(yīng)式:

吸熱

3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸熱

吸熱

Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+ H2↑

放熱