鑭系收縮規(guī)律理論

稀土元素表現(xiàn)出十分豐富的光、電、磁等性質(zhì)，已被發(fā)達(dá)國家列為“21世紀(jì)戰(zhàn)略元素?！北疚乃龅闹饕ぷ魇菍ο⊥凌|系元素的一種重要理化性質(zhì)做出符合中學(xué)生認(rèn)知水平的理論分析，并進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證。

用德布羅意關(guān)系式v=E/h，λ=h/p建立能量與波長成反比的關(guān)系，對多電子原子近似能級圖分析后得出，鑭系元素十3價離子 4f 亞層和5d亞層之間的能級差是造成它們顏色不同的原因。

用洪特規(guī)則來解釋鑭系元素十3價離子4f亞層的軌道占有情況，發(fā)現(xiàn)在釓以上和以下相對應(yīng)離子的4 f亞層同時達(dá)到穩(wěn)定的半充滿狀態(tài)，前者需要得到的電子數(shù)與后者需要失去的電子數(shù)是一致的。電子轉(zhuǎn)移的能量是極為接近的。推理得出相對應(yīng)離子的波長將處于同一種顏色所對應(yīng)的波長范圍之內(nèi)。

結(jié)合在北京大學(xué)稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科技實(shí)踐活動，應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算中的“過渡態(tài)方法”，采用該實(shí)驗(yàn)事從荷蘭購買的量子化學(xué)計(jì)算軟件--密度泛函理論計(jì)算程序ADF，進(jìn)行相關(guān)激發(fā)能的計(jì)算，驗(yàn)證了理論分析的正確性。

通過研究得出結(jié)論，鑭系收縮十3價離子的顏色以釓為中心而對稱分布不是簡單的巧合，而是與它們在4f軌道填充電子的多少及空軌道、全充滿、半充滿三種特殊的狀態(tài)有著密切的關(guān)系。

鑭系元素：lanthanide element

周期系ⅢB族中原子序數(shù)為57～71的15種化學(xué)元素的統(tǒng)稱。包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，它們都是稀土元素的成員。

鑭系元素通常是銀白色有光澤的金屬，比較軟，有延展性并具有順磁性。鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)比較活潑。新切開的有光澤的金屬在空氣中迅速變暗，表面形成一層氧化膜，它并不緊密，會被進(jìn)一步氧化，金屬加熱至200～400℃生成氧化物。金屬與冷水緩慢作用，與熱水反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生氫氣，溶于酸，不溶于堿。金屬在 200℃以上在鹵素中劇烈燃燒，在1000℃以上生成氮化物，在室溫時緩慢吸收氫，300℃時迅速生成氫化物。鑭系元素是比鋁還要活潑的強(qiáng)還原劑，在 150～180℃著火。鑭系元素最外層（6S)的電子數(shù)不變，都是2。而鑭原子核有57個電荷，從鑭到镥，核電荷增至71個，使原子半徑和離子半徑逐漸收縮，這種現(xiàn)象稱為鑭系收縮。由于鑭系收縮，這15種元素的化合物的性質(zhì)很相似，氧化物和氫氧化物在水中溶解度較小、堿性較強(qiáng)，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽易溶于水，草酸鹽、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽難溶于水。

鑭系收縮是無機(jī)化學(xué)中的一個重要現(xiàn)象，由于15 種鑭系元素在周期表中處于同一位置(第六周期第IIIB族) ，從IIIB的鑭(187.94 pm)過渡到IVB族的鉿(156.4 pm)原子半徑突然減小31.51 pm，因此鑭系收縮在無機(jī)化學(xué)中所產(chǎn)生的影響是巨大的. 具體表現(xiàn)在如下幾個方面 .

鑭系收縮分離困難

釔(Y)、鈧(Sc)和鑭系元素合稱為稀土元素。 在稀土元素之間，由于原子半徑相差甚小，且大多稀土元素外層電子構(gòu)型相同，因而造成17 種稀土元素間性質(zhì)相似，成礦時常常共生在一起. 如富含(Ce) ,(La)和(Nd)的獨(dú)居石礦，伴生有幾乎所有的稀土元素，使分離提純極為困難. 稀土元素之間的分離曾是無機(jī)化學(xué)中的一大難題 。

鑭系收縮新成員

由于鑭系收縮的原因使得第五周期I B族的釔(Y)的十3 離子半徑(89.3 pm)與鑭系元素離子Ho3 (89.4 pm)，Er3 (88.1 pm)接近，因此釔與鑭系元素常常共生在一起，成為稀土元素的一個成員。

鑭系收縮金汞不活潑性

由于鑭系收縮，鑭系后的過渡元素的金屬活潑性明顯減小;在同一過渡系中從左到右金屬活潑性遞減.這兩方面因素的綜合影響導(dǎo)致了金(Au)和汞(Hg)的不活潑性.

鑭系收縮惰性電子效應(yīng)

第六周期的P 區(qū)主族元素中的VE (T ) 、鉛(Pb) , Q (Bi)呈現(xiàn)6S2 惰性電子對效應(yīng). 其主要原因在于:①鑭系收縮；②6S2電子的鉆穿能力強(qiáng)，可以有效地躲避其它電子的屏蔽. 使6S2電子可以接受較大的有效核電荷的吸引，不容易失去，表現(xiàn)出一定的惰性。

總之，由于鑭系元素原子核外電子排布的特殊性和在周期表中位置的特殊性，造成了原子半徑和離子半徑收縮幅度可觀的鑭系收縮現(xiàn)象，在無機(jī)化學(xué)中產(chǎn)生了巨大影響. 同理，錒系元素也具有類似鑭系收縮的錒系收縮現(xiàn)象，只不過錒系元素及錒系后面的元素都是半衰期極短的放射性元素，所以錒系收縮遠(yuǎn)不及鑭系收縮那樣受到重視。

鑭系收縮基本現(xiàn)象

鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數(shù)增大而減小的現(xiàn)象。

從鑭到镥，原子半徑收縮了15皮米，平均每增加一個核電荷,半徑收縮1皮米。其中銪、鐿半徑明顯大，而鈰略小于鐠。這是由于在鑭系元素的離子中銪、鐿分別為半充滿和全充滿的組態(tài)，鈰是 4價離子,其余是 3價離子。從La3 到Lu3 ，離子半徑從 106.1皮米均勻地降為84.8皮米，這是由于Ln3 離子結(jié)構(gòu)的變化是由f0到f14，電子數(shù)是均勻改變的。Ln2 、Ln4 的離子半徑也是隨原子序數(shù)增大而收縮。

鑭系收縮使鑭系元素的性質(zhì)從鑭到镥呈現(xiàn)有規(guī)律的變化：如金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值E°增大，Ln3 水解傾向增強(qiáng),Ln(OH)3的堿性減弱、溶解度減小,對于給定配位體其穩(wěn)定常數(shù)K增大，鹽的水解溫度降低……等（表2）。所有這些均與鑭系元素的離子勢φ=Z/r（Z為化合價,r為離子半徑）逐漸增大有關(guān)。價數(shù)相同的全部鑭系元素，其化合物的晶形往往也相同。

相鄰的兩個鑭系元素的性質(zhì)極為相似。在自然界中鑭系元素往往是全部或部分共生，鑭系元素相互間分離要比鑭系元素和非鑭系元素分離要困難得多。

鑭系收縮使鈧分族中釔的離子Y3 的最外層電子結(jié)構(gòu)與La3 等相同,為 s2p6，半徑為88.1皮米,與Ho3 、Er3 、Tm3 相近。釔化合物的性質(zhì)與鈥、鉺、銩的相應(yīng)化合物性質(zhì)相近。

鑭系收縮影響镥以后元素的性質(zhì)，使第 6周期鉿、鉭……的原子半徑分別與第 5周期鋯、鈮……等相同。鉿、鉭……等化合物的性質(zhì)分別與鋯、鈮……等化合物極為相似。在自然界中鋯與鉿、鈮與鉭、鉑系六種金屬共生，分離相當(dāng)困難。

鑭系收縮特點(diǎn)

原子半徑收縮的較為緩慢，相鄰原子半徑之差僅為1pm左右，但從La～Lu經(jīng)歷14個元素，原子半徑收縮積累14pm之多。離子半徑收縮要比原子半徑明顯的多 。

【問題1】為什么出現(xiàn)鑭系收縮？

電子填入f軌道，f軌道疏松，造成核對最外層電子引力增大，導(dǎo)致原子（或離子）半徑收縮。

【問題2】為什么在原子半徑總的收縮趨勢中，銪與鐿原子半徑比相鄰元素的原子半徑大得多？

這是電子層構(gòu)型的影響： Eu、Yb分別有半充滿的4f 和全充滿的4f，這種結(jié)構(gòu)比起4f電子層未充滿的其他狀態(tài)對原子核有較大的屏蔽作用。

【問題3】為什么原子半徑收縮小，而離子半徑卻收縮的十分明顯？

在原子中，隨核電荷的增加相應(yīng)的電子填入倒數(shù)第三層的4f軌道（倒數(shù)第一層為6s，第二層為5s，5p軌道），它比6s和5s，5p軌道對核電荷有較大的屏蔽作用，因此隨原子序數(shù)的增加，最外層電子受核的引力只是緩慢地增加，從而導(dǎo)致原子半徑呈緩慢縮小的趨勢。而離子比金屬原子少一電子層，鑭系金屬原子失去最外層6s電子以后，4f軌道則處于第二層（倒數(shù)第一層為5s，5p軌道），這種狀態(tài)的4f軌道比原子中的4f軌道（倒數(shù)第三層）對核電荷的屏蔽作用小，從而使得離子半徑的收縮效果比原子半徑明顯。

【問題4】在Ln 離子半徑減小曲線中，為什么在Gd 離子處出現(xiàn)微小的不連續(xù)？

因?yàn)镚d的電子層構(gòu)型為4f，這種半充滿的電子結(jié)構(gòu)屏蔽效應(yīng)略有增加，有效核電荷略有減小，所以Gd離子的離子半徑減小程度較小。這種效應(yīng)叫做釓斷效應(yīng)。

鑭系收縮舉例分析

例如，金屬鋯（Zr，第五周期元素）的原子半徑是1.59 ?，而同族的鉿（Hf，第六周期元素）的原子半徑是1.56 ?。Zr4 的離子半徑是0.79 ?，而Hf4 的是0.78?。盡管原子序數(shù)從40增加到72，而相對原子質(zhì)量從91.22 g/mol增加到178.49 g/mol，兩個元素的半徑卻十分相近。由于相對原子質(zhì)量顯著增加，而半徑幾乎不變，使得密度從鋯的6.51 g/cm3顯著地增加到鉿的13.35 g/cm3。

因此，鋯與鉿有著十分相似的化學(xué)性質(zhì)，它們有著十分相似的半徑和電子排布，由于這種相似性，自然界中的鉿總是與鋯共生，而鋯的含量往往要比鉿高得多，這使得鉿的發(fā)現(xiàn)比起鋯晚了134年（鋯于1789年被發(fā)現(xiàn)，而鉿則在1923年才被人們發(fā)現(xiàn)） 。

鑭系金屬原子半徑從鑭到镥逐漸減少（符合元素周期表半徑規(guī)則，即同一周期從左往右半徑減小，同一族從上往下半徑增大），共縮小14.3pm，平均每兩個相鄰元素減小1pm左右。對于三價鑭系金屬離子從左往右共減少21.3pm，平均每兩個離子減少1.5pm左右。 鑭系相鄰元素之間半徑差值對于非過渡金屬以及其他過渡金屬來說是反常的，這種現(xiàn)象我們稱之為鑭系收縮。

鑭系元素中電子排布是相繼填入內(nèi)層4f能級的，由于f‘能級太過于分散，在空間中其伸展大小又顯得比較大，以至于4f’電子對原子核的屏蔽不完全，不能像s、p、d能級中電子那樣能有效屏蔽原子核，所以隨著原子序數(shù)遞增，其外層電子所經(jīng)受的有效核電荷數(shù)也在增加（比s、p等能級的有效核電荷數(shù)要大），因此外層半徑有所減小。

另外，4f電子之間屏蔽也類似上述原因，導(dǎo)致4f能級半徑縮小。整個電子屏蔽效應(yīng)影響造成鑭系收縮現(xiàn)象 。

第二周期比第一周期多了p區(qū)的元素，第三周期的元素與第二周期種類相同，第四周期比第三周期多了d區(qū)的元素，第五周期與第四周期的元素種類又相同，第六周期比第五周期多了f區(qū)元素，第七周期與第六周期的元素種類又相同。

若上下周期元素種類相同，則從上到下，遞變規(guī)律很有規(guī)律性，

若上下周期元素種類突然增加了，往往帶來反常。

實(shí)際上，都是因?yàn)?，突然增加了某區(qū)元素，核電荷數(shù)的增大超過了前面的規(guī)律，導(dǎo)致有效核電荷增大的更多，帶來了性質(zhì)變化規(guī)律中的反常。

所以，同族元素，從上到下，會有基本規(guī)律，但往往在第二周期、第四周期、第六周期元素身上會出現(xiàn)反常。

如，

1、第二周期的p區(qū)元素N、O、F，單鍵鍵能甚至小于第三周期同族元素，第一電子親和能也小于第三周期同族元素，且容易形成氫鍵。

2、第四周期As、Se、Br的高價化合物的氧化性要比第三周期同族元素強(qiáng)。

3、第六周期Tl、Pb、Bi都出現(xiàn)了惰性電子對效應(yīng)，其最高正化合價都表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性。

4、Pt、Au、Hg都表現(xiàn)出超常的化學(xué)惰性。2100433B

屬AB₅型，A代表鑭及混合稀土系金屬，B代表鎳、鈷等，貯氫量為1.4%～1.5%，它可在室溫下活化，吸、放氫平衡壓為0.1～0.5MPa(20～30℃)，放氫壓力穩(wěn)定。為降低成本，改善性能，現(xiàn)已廣泛使用混合稀土金屬或富鑭混合稀土金屬取代鑭，也可以用鋁、鐵等取代部分鎳。

鑭是化學(xué)元素，化學(xué)符號是La，原子序數(shù)是57，屬于鑭系元素，為稀土金屬中最活潑的金屬，在空氣中很容易氧化。鑭在獨(dú)居石礦中約占稀土總量的25%。銀白色的軟金屬，有延展性。能與水作用。易溶于稀酸。在空氣中易氧化；加熱能燃燒，生成氧化物和氮化物。在氫氣中加熱生成氫化物。它是稀土元素中第二個最豐富的元素，常與其他稀土元素一起存在于獨(dú)居石中、氟碳鍶鑭礦中。它是鈾、釷或钚裂變的放射性產(chǎn)物之一。它能賦予玻璃特殊的折光性能，使玻璃具有較高的折射率。 鑭的制備一般由水合氯化鑭經(jīng)脫水后，用金屬鈣還原，或由無水氯化鑭經(jīng)熔融后電解而制得。常用來制造昂貴的照相機(jī)鏡頭。La是放射性的，半衰期為1.1×10¹¹年，曾被試用來治療癌癥。

氧化鑭可用于制造玻璃；六硼化鑭可用以制造電子管的陰極材料；金屬鑭用于氧化物金屬熱還原法制備釤、銪及鐿。

由于MOFs材料在多相催化、分子識別、氣體存儲、離子交換、功能材料等方面的巨大潛在應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。鑭系離子具有獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，含有鑭系離子的MOFs材料也受到了廣大科技工作者的廣泛關(guān)注。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)并合成出功能化的有機(jī)配體，通過晶體工程的方法用這些有機(jī)配體把鑭系單分子磁體單元組裝得到鑭系金屬有機(jī)框架材料，系統(tǒng)地研究這類材料的結(jié)構(gòu)和磁性，通過比較這些材料的磁性與鑭系單分子磁體單元的磁性的不同，探索單分子磁體單元之間的相互作用和有機(jī)配體對材料磁性的影響，揭示這些材料中的磁作用機(jī)理。通過本項(xiàng)目的研究，可望得到磁性能優(yōu)良的鑭系金屬有機(jī)框架材料，對更好地開發(fā)稀土化合物在光電信息功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。