乳化原理電效應(yīng)理論

對乳狀液來說，若乳化劑是離子型的表面活性劑，則在界面上，主要由于電離還有吸附等作用，使得乳狀液的液滴帶有電荷，其電荷大小依電離強(qiáng)度而定;而對非離子表面活性劑，則主要由于吸附還有摩擦等作用，使得液滴帶有電荷，其電荷大小與外相離子濃度及介電常熟和摩擦常數(shù)有關(guān)。帶電的液滴靠近時，產(chǎn)生排斥力。使得難以聚結(jié)，因而提高了乳狀液的穩(wěn)定性。乳狀液的帶電液滴在界面的兩側(cè)構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)，雙電層的排斥作用，對乳狀液的穩(wěn)定有很大的意義。雙電層之間的排斥能取決于液滴大小及雙電層厚度1/κ，還有ξ電勢(或電勢φ0)。當(dāng)無電介質(zhì)表面活性劑存在存在時，雖然界面兩側(cè)的電勢差ΔV很大，但界面電位φ0卻很小，所以液滴能相互靠攏而發(fā)生聚沉，這對乳狀液很不利。當(dāng)有電解質(zhì)表面活性劑存在時，令液滴帶電。O/W型的乳狀液多帶負(fù)電荷;而W/O型的多帶正電荷。這時活性劑離子吸附在界面上并定向排列，以帶電端指向水相，便將反號離子吸引過來形成擴(kuò)散雙電層。具有較高的φ0及較厚的雙電層，而使乳狀液穩(wěn)定。若在上面的乳狀液中加入大量的電解質(zhì)鹽，則由于水相中反號離子的濃度增加，一方面會壓縮雙電層，使其厚度變薄，另一方面他會進(jìn)入表面活性劑的吸附層中，形成一層很薄的等電勢層，此時，盡管電勢差值不便，但是φ0減小，雙電層的厚度也減薄，因而乳狀液的穩(wěn)定性下降。

液晶與乳狀液的穩(wěn)定性，液晶是一種在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)都處于液體和晶體之間的物態(tài)，它既有液體的流動性，也具有固體分子排列的規(guī)則性。 1969年，弗里伯格(Friberg)等第一次發(fā)現(xiàn)在油水體系中加入表面活性劑時，即析出第三相--液晶相，此時乳狀液的穩(wěn)定性突然增加，這是由于液晶吸附在油水界面上，形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層，阻礙液滴因碰撞而粗化。同時液晶吸附層的存在會大大減少液滴之間的長程范德華力，因而起到穩(wěn)定作用。此外，生成德液晶由于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而提高了粘度，這些都會使乳狀液變得更穩(wěn)定。由此可以說，乳狀液的概念已從"不能相互混合的兩種液體中的一種向另一種液體中分散"，變成液晶與兩種液體混合存在的三相分散體系。因此，液晶在乳化技術(shù)或在化妝品領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的前景，已稱為化妝品及乳化技術(shù)的一個重要研究課題。如研究液晶在乳化過程中生成的條件(乳化劑的類型及用量、溫度等)和如何控制生成的液晶的狀態(tài)。

1、乳化原理在制備乳狀液時，是將分散相以細(xì)小的液滴分散于連續(xù)相中，這兩個互不相溶的液相所形成的乳狀液是不穩(wěn)定的，而通過加入少量的乳化劑則能得到穩(wěn)定的乳狀液。對此，科學(xué)工作者從不同的角度提出了不同的理論解釋，這些乳狀液的穩(wěn)定機(jī)理，對研究、生產(chǎn)乳狀液的化妝品有著重要的理論指導(dǎo)意義。

(1)定向楔理論 這是1929年哈金斯(Harkins)早期提出的乳狀液穩(wěn)定理論。他認(rèn)為在界面上乳化劑的密度最大，乳化劑分子以橫截面較大的一端定向的指向分散介質(zhì)，即總是以"大頭朝外，小頭朝里"的方式在小液滴的外面形成保護(hù)膜，從幾何空間結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看這是合理的，從能量角度來說是復(fù)合能量最低原則的，因而形成的乳狀液相對穩(wěn)定。并以此可解釋乳化劑為一價金屬皂液及二價金屬皂液時，形成穩(wěn)定的乳狀液的機(jī)理。

乳化劑為一價金屬皂在油-水界面上作定向排列時，以具有較大極性頭基團(tuán)伸向水相;非極性的碳?xì)滏I深入油相，這時不僅降低了界面張力，而且也形成了一層保護(hù)膜，由于一價金屬皂的極性部分之橫界面比非極性碳?xì)滏I的橫界面大，于是橫界面大的一端排在外圈，這樣外相水就把內(nèi)相油完全包圍起來，形成穩(wěn)定的O/W型的乳狀液。而乳化劑為二價金屬皂液時，由于非極性碳?xì)滏I的橫界面比極性基團(tuán)的橫界面大，于是極性基團(tuán)(親水的)伸向內(nèi)相，所以內(nèi)相是水，而非極性碳?xì)滏I(大頭)伸向外相，外相是油相，這樣就形成了穩(wěn)定的W/O型乳狀液。 這種形成乳狀液的方式，乳化劑分子在界面上的排列就像木楔插入內(nèi)相一樣，故稱為"定向楔"理論。

此理論雖能定性的解釋許多形成不同類型乳狀液的原因，但常有不能用它解釋的實(shí)例。理論上不足之處在于它只是從幾何結(jié)構(gòu)來考慮乳狀液的穩(wěn)定性，實(shí)際影響乳狀液穩(wěn)定的因素是多方面的。何況從幾何上看，乳狀液液滴的大小比乳化劑的分子要大得多，故液滴得曲表面對于其上得定向分子而言，實(shí)際近于平面，故乳化劑分子兩端的大小就不是重要的，無所謂楔形插入了。

(2)界面張力理論 這種理論認(rèn)為界面張力是影響乳狀液穩(wěn)定性的一個主要因素。因?yàn)槿闋钜旱男纬杀厝皇贵w系界面積大大增加，也就是對體系要做功，從而增加了體系的界面能，這就是體系不穩(wěn)定的來源。因此，為了增加體系的穩(wěn)定性，可減少其界面張力，使總的界面能下降。由于表面活性劑能夠降低界面張力，因此是良好的乳化劑。

凡能降低界面張力的添加物都有利于乳狀液的形成及穩(wěn)定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化劑的效應(yīng)時也說明了這一點(diǎn)。隨著碳鏈的增長，界面張力的降低逐漸增大，乳化效應(yīng)也逐漸增強(qiáng)，形成較高穩(wěn)定性的乳狀液。但是，低的界面張力并不是決定乳狀液穩(wěn)定性的唯一因素。有些低碳醇(如戊醇)能將油-水界面張力降至很低，但卻不能形成穩(wěn)定的乳狀液。有些大分子(如明膠)的表面活性并不高，但卻是很好的乳化劑。固體粉末作為乳化劑形成相當(dāng)穩(wěn)定的乳狀液，則是更極端的例子。因此，降低界面張力雖使乳狀液易于形成，但單靠界面張力的降低還不足以保證乳狀液的穩(wěn)定性。

總之，可以這樣說，界面張力的高低主要表明了乳狀液形成之難易，并非為乳狀液穩(wěn)定性的必然的衡量標(biāo)志。

(3)界面膜的穩(wěn)定理論 在體系中加入乳化劑后，在降低界面張力的同時，表面活性劑必然在界面發(fā)生吸附，形成一層界面膜。界面膜對分散相液滴具有保護(hù)作用，使其在布朗運(yùn)動中的相互碰撞的液滴不易聚結(jié)，而液滴的聚結(jié)(破壞穩(wěn)定性)是以界面膜的破裂為前提，因此，界面膜的機(jī)械強(qiáng)度是決定乳狀液穩(wěn)定的主要因素之一。

與表面吸附膜的情形相似，當(dāng)乳化劑濃度較低時，界面上吸附的分子較少，界面膜的強(qiáng)度較差，形成的乳狀液不穩(wěn)定。乳化劑濃度增高至一定程度后，界面膜則由比較緊密排列的定向吸附的分子組成，這樣形成的界面膜強(qiáng)度高，大大提高了乳狀液的穩(wěn)定性。大量事實(shí)說明，要有足夠量的乳化劑才能有良好的乳化效果，而且，直鏈結(jié)構(gòu)的乳化劑的乳化效果一般優(yōu)于支鏈結(jié)構(gòu)的。

此結(jié)論都與高強(qiáng)度的界面膜是乳狀液穩(wěn)定的主要原因的解釋相一致。如果使用適當(dāng)?shù)幕旌先榛瘎┯锌赡苄纬筛旅艿?界面復(fù)合膜",甚至形成帶電膜，從而增加乳狀液的穩(wěn)定性。如在乳狀液中加入一些水溶性的乳化劑，而油溶性的乳化劑又能與它在界面上發(fā)生作用，便形成更致密的界面復(fù)合膜。由此可以看出，使用混合乳化劑，以使能形成的界面膜有較大的強(qiáng)度，來提高乳化效率，增加乳狀液的穩(wěn)定性。在實(shí)踐中，經(jīng)常是使用混合乳化劑的乳狀液比使用單一乳化劑的更穩(wěn)定，混合表面活性劑的表面活性比單一表面活性劑往往要優(yōu)越得多。

基于上述兩段得討論，可以得出這樣得結(jié)論:降低體系得界面張力，是使乳狀液體系穩(wěn)定的必要條件:而形成較牢固的界面膜是乳狀液穩(wěn)定的充分條件。

(4)電效應(yīng)的穩(wěn)定理論 對乳狀液來說，若乳化劑是離子型的表面活性劑，則在界面上，主要由于電離還有吸附等作用，使得乳狀液的液滴帶有電荷，其電荷大小依電離強(qiáng)度而定;而對非離子表面活性劑，則主要由于吸附還有摩擦等作用，使得液滴帶有電荷，其電荷大小與外相離子濃度及介電常熟和摩擦常數(shù)有關(guān)。帶電的液滴靠近時，產(chǎn)生排斥力。使得難以聚結(jié)，因而提高了乳狀液的穩(wěn)定性。乳狀液的帶電液滴在界面的兩側(cè)構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)，雙電層的排斥作用，對乳狀液的穩(wěn)定有很大的意義。雙電層之間的排斥能取決于液滴大小及雙電層厚度1/κ，還有ξ電勢(或電勢φ0)。當(dāng)無電介質(zhì)表面活性劑存在存在時，雖然界面兩側(cè)的電勢差ΔV很大，但界面電位φ0卻很小，所以液滴能相互靠攏而發(fā)生聚沉，這對乳狀液很不利。當(dāng)有電解質(zhì)表面活性劑存在時，令液滴帶電。O/W型的乳狀液多帶負(fù)電荷;而W/O型的多帶正電荷。這時活性劑離子吸附在界面上并定向排列，以帶電端指向水相，便將反號離子吸引過來形成擴(kuò)散雙電層。具有較高的φ0及較厚的雙電層，而使乳狀液穩(wěn)定。若在上面的乳狀液中加入大量的電解質(zhì)鹽，則由于水相中反號離子的濃度增加，一方面會壓縮雙電層，使其厚度變薄，另一方面他會進(jìn)入表面活性劑的吸附層中，形成一層很薄的等電勢層，此時，盡管電勢差值不便，但是φ0減小，雙電層的厚度也減薄，因而乳狀液的穩(wěn)定性下降。

(5)固體微粒 作為乳化劑的穩(wěn)定理論許多固體微粒，如碳酸鈣、粘土、碳黑、石英、金屬的堿式硫酸鹽、金屬氧化物以及硫化物等，可以作為乳化劑起到穩(wěn)定乳狀液的作用。顯然，固體微粒只有存在于油水界面上才能起到乳化劑的作用。固體微粒是存在于油相、水相還是在它們的界面上，取決于油、水對固體微粒潤濕性的相對大小，若固體微粒完全被水潤濕，則在水中懸浮，微粒完全被油潤濕，則在油中懸浮，只有當(dāng)固體微粒既能被水、也能被油所潤濕，才會停留在油水界面上，形成牢固的界面層(膜),而起到穩(wěn)定作用。這種膜愈牢固，乳狀液愈穩(wěn)定。這種界面膜具有前述的表面活性劑吸附于界面的吸附膜類似的性質(zhì)。

(6)液晶與乳狀液的穩(wěn)定性 液晶是一種在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)都處于液體和晶體之間的物態(tài)，它既有液體的流動性，也具有固體分子排列的規(guī)則性。1969年，弗里伯格(Friberg)等第一次發(fā)現(xiàn)在油水體系中加入表面活性劑時，即析出第三相--液晶相，此時乳狀液的穩(wěn)定性突然增加，這是由于液晶吸附在油水界面上，形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層，阻礙液滴因碰撞而粗化。同時液晶吸附層的存在會大大減少液滴之間的長程范德華力，因而起到穩(wěn)定作用。此外，生成德液晶由于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而提高了粘度，這些都會使乳狀液變得更穩(wěn)定。由此可以說，乳狀液的概念已從"不能相互混合的兩種液體中的一種向另一種液體中分散"，變成液晶與兩種液體混合存在的三相分散體系。因此，液晶在乳化技術(shù)或在化妝品領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的前景，已稱為化妝品及乳化技術(shù)的一個重要研究課題。如研究液晶在乳化過程中生成的條件(乳化劑的類型及用量、溫度等)和如何控制生成的液晶的狀態(tài)。

2、影響乳狀液穩(wěn)定的各種因素上面討論了乳化劑之所以能夠?qū)θ闋钜浩鸬椒€(wěn)定作用的幾種理論，從這些理論中可以得出能對乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的各種因素。

(1)對于應(yīng)用表面活性劑作乳化劑的體系界面膜的形成與界面膜的強(qiáng)度是乳狀液穩(wěn)定的最主要的影響因素，而界面張力的降低與界面膜的強(qiáng)度對乳狀液穩(wěn)定性的影響，可以說前者為必要后者是充分的條件。而且它們都與乳化劑在界面上的吸附直接有關(guān)。要得到比較穩(wěn)定的乳狀液，首先應(yīng)考慮乳化劑在界面上的吸附性質(zhì)，吸附作用愈強(qiáng)，表面活性劑吸附分子在界面的吸附量愈大，表面張力則降低愈多，界面分子排列愈緊密，界面強(qiáng)度愈高。如果表面活性劑為離子型的，當(dāng)它在界面的吸附增加時，其界面電荷強(qiáng)度也提高，這些都有利于形成穩(wěn)定的乳狀液。應(yīng)用混合乳化劑，所生成的界面復(fù)合膜有較大的強(qiáng)度，因此常將水溶性的乳化劑和油溶性的乳化劑混合使用，以提高乳狀液的穩(wěn)定性。

(2)乳狀液的粘度乳狀液中內(nèi)相在重力作用下的沉降或上升，可致使內(nèi)相外相分離，造成乳狀液的不穩(wěn)定。如同膠體的粒子沉降(或上升)一樣，乳狀液內(nèi)相的沉降速度，仍是斯脫克斯方程式 v=2r2(ρ2-ρ1)g/9η 這里v為液滴的沉降速度，r為分散相液滴的半徑，ρ2、ρ1為分散相和分散介質(zhì)的密度，η為分散介質(zhì)的粘度。由此公式可以得出，乳狀液分散介質(zhì)的粘度越大，則分散相液滴運(yùn)動的速度愈慢，這有利于乳狀液的穩(wěn)定。因此，往往在分散介質(zhì)中加入增稠劑(一般常為能溶于分散介質(zhì)的高分子物質(zhì))，以此來提高乳狀液的穩(wěn)定性。當(dāng)然高分子物質(zhì)的作用并不限于此，往往還能形成比較堅(jiān)固的界面膜。如蛋白質(zhì)就是此類典型的高分子物質(zhì)。

(3)乳狀液的分散度從上面分散相液滴的沉降速度公式看到:沉降速度與分散液滴的半徑之平方成正比，為了提高乳狀液的穩(wěn)定性，必須要使分散相液滴充分小，也就是要提高乳狀液的分散度，一般要求分散相液滴的直徑小于3μm。從沉降速度公式還可看出，分散相與分散介質(zhì)的密度差，也影響到乳狀液的穩(wěn)定性，兩相的密度差愈小，乳狀液愈穩(wěn)定。

(4)從討論電效應(yīng)的穩(wěn)定作用可以得出在使用離子表面活性劑作為乳化劑的乳狀液中，加入電解質(zhì)，可以影響乳狀液的穩(wěn)定性，所以加入的電解質(zhì)之濃度是影響乳狀液穩(wěn)定的一個因素，就是說，所加入的電解質(zhì)，其濃度要適中，濃度不夠或濃度過大，都會使乳狀液不穩(wěn)定。

(5)影響乳狀液穩(wěn)定性的其它因素一般不大考慮油相組成的影響。實(shí)際上作為分散相的油相，其組成對乳狀液的穩(wěn)定性是有影響的，有時甚至是決定性的影響。例如，烷烴作為分散相，若其中含有十八醇(C18H37OH)時，以十二烷基硫酸鈉或十六烷基硫酸鈉作為乳化劑所制得的O/W乳狀液比無十八醇時穩(wěn)定得多。這是因?yàn)橛头稚⑾嘀泻袠O性有機(jī)物(例如十八醇)時，在界面上與溶于水的表面活性劑形成界面復(fù)合膜，因而對乳狀液的穩(wěn)定性有利。若在較短鏈的脂肪烴中加入少量較長鏈的烴，則形成的乳狀液要比原來的短鏈脂肪烴穩(wěn)定得多。