溶膠-凝膠制程

溶膠-凝膠法可制得的材料主要有以下幾大類型：纖維材料、涂層和薄膜材料、超細(xì)粉末材料及復(fù)合材料等。

1、纖維材料

溶膠-凝膠法可用于制備纖維材料。當(dāng)分子前驅(qū)體經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物間呈類線性締合時，使體系粘度不斷提高，當(dāng)粘度值達(dá)10～100Pa·s時，通過挑絲法可從凝膠中拉制成凝膠纖維，經(jīng)熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維。近年來，溶膠-凝膠法在制備ABO3鈣鈦礦型鈦酸鹽系列陶瓷纖維中已得到廣泛應(yīng)用。

2、薄膜涂層材料

制備薄膜涂層材料是溶膠-凝膠法最有前途的應(yīng)用方向，工藝過程：溶膠制備→基材預(yù)備→涂膜→干燥→熱處理，目前應(yīng)用已經(jīng)制備出光學(xué)膜、波導(dǎo)膜、著色膜、電光效應(yīng)膜、分離膜、保護(hù)膜等。

3、超細(xì)粉末

運用溶膠-凝膠法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，形成溶膠后，繼續(xù)加熱使之成為凝膠，將樣品放于電熱真空干燥箱在高溫抽真空烘干，得干凝膠，取出在瑪瑙研缽中研碎，放于高溫電阻爐中煅燒，取出產(chǎn)品，冷卻至室溫后研磨即可得超細(xì)粉末。目前采用此法已制備出種類眾多的氧化物粉末和非氧化物粉末。

4、復(fù)合材料

溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料，可以把各種添加劑、功能有機(jī)物或分子、晶種均勻地分散在凝膠基質(zhì)中，經(jīng)熱處理致密化后，此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來，使得材料更好地顯示出復(fù)合材料特性。由于摻入物可多種多樣，因而運用溶膠-凝膠法可生成種類繁多的復(fù)合材料，主要有：不同組分之間的納米復(fù)合材料、組成和結(jié)構(gòu)均不同的納米復(fù)合材料和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料等。 2100433B

1、溶膠的制備

將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成溶膠，或經(jīng)過解凝形成溶膠，該過程的主要影響因素有水的加入量、pH、滴加速度、反應(yīng)溫度等因素。

（1）水的加入量

水的加入量低于按化學(xué)計量關(guān)系所需要的消耗量時，隨著水量的增加，溶膠的時間會逐漸縮短，超過化學(xué)計量關(guān)系所需量時，溶膠時間又會逐漸增長，這是因為若加入水量少時，醇鹽水解速度較慢而延長了溶膠時間；若加水量大于化學(xué)計量，溶液相對稀釋，溶液粘度下降而使成膠難，按化學(xué)計量加入時，成膠的質(zhì)量好，而且成膠時間相對短。

（2）滴加速率

醇鹽易吸收空氣中的水水解凝固，因此在滴加醇鹽醇溶液時，其他因素一致情況下觀察滴加速率，發(fā)現(xiàn)滴加速率明顯影響溶膠時間，滴加速率越快，凝膠速度也快，但速度快易造成局部水解過快而聚合膠凝生成沉淀，同時一部分溶膠液未發(fā)生水解最后導(dǎo)致無法獲得均一的凝膠，所以在反應(yīng)時還應(yīng)輔以均勻攪拌，以保證得到均一的凝膠。

（3）反應(yīng)液的pH

反應(yīng)液的pH不同，其反應(yīng)機(jī)理不同，因而對同一種金屬醇鹽的水解縮聚，往往產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、形態(tài)不同的縮聚。研究表明，pH較小時，縮聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水解反應(yīng)，水解由H 的親電機(jī)理引起，縮聚反應(yīng)在完全水解前已經(jīng)開始，因此縮聚物交聯(lián)度低；pH較大時，體系的水解反應(yīng)體系由[OH^-]的親核取代引起，水解速度大于親核速度，形成大分子聚合物，有較高的交聯(lián)度，可按具體要生產(chǎn)的材料要求選擇適宜的酸堿催化劑。

（4）反應(yīng)溫度

溫度升高，水解速率相應(yīng)增大，膠粒分子動能增加，碰撞幾率也增大，聚合速率快，從而導(dǎo)致溶膠時間縮短；另一方面，較高溫度下溶劑醇的揮發(fā)也加快，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物濃度，也在一定程度上加快了溶膠速率，但溫度升高也會導(dǎo)致生成的溶膠相對不穩(wěn)定，且易生成多種產(chǎn)物的水解產(chǎn)物聚合。因此，在保證生成溶膠的情況下，盡可能在較低溫度下進(jìn)行，多以室溫條件進(jìn)行。

2、凝膠化

具流動性的溶膠通過進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成不能流動的凝膠體系。經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的溶膠溶液在陳化時，聚合物進(jìn)一步聚集長大成為小粒子簇，它們相互碰撞連接成大粒子簇，同時，液相被包于固相骨架中失去流動，形成凝膠。陳化形成凝膠過程中，會發(fā)生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。陳化時間過短，顆粒尺寸反而不均勻；時間過長，粒子長大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)，由此可見，陳化時間的選擇對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)非常重要。

3、凝膠的干燥

1）一般干燥

目的是把濕凝膠膜包裹的大量溶劑和水通過干燥除去，得到干凝膠膜。因干燥過程體積收縮，很易導(dǎo)致干凝膠膜的開裂，導(dǎo)致開裂的應(yīng)力主要來源于毛細(xì)管力，而該力又是因充填于凝膠骨架孔隙中的液體的表面張力所引起的。因此干燥過程中應(yīng)注意在減少毛細(xì)管力和增強(qiáng)固相骨架這二方面入手。干燥方法主要有以下兩種：

(1)控制干燥，即在溶膠制備中，加入控制干燥的化學(xué)添加劑，如甲酰胺、草酸等。由于它們的低蒸汽壓、低揮發(fā)性，能把不同孔徑中的醇溶劑的不均勻蒸發(fā)大大減少，從而減小干燥應(yīng)力，避免干凝膠的開裂。

(2)超臨界干燥，即將濕凝膠中的有機(jī)溶劑和水加熱加壓到超過臨界溫度、臨界壓力，則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，凝膠中毛細(xì)管力也不復(fù)存在，從而從根本上消除導(dǎo)致凝膠開裂應(yīng)力的產(chǎn)生。

2）熱處理

進(jìn)一步熱處理，消除干凝膠的氣孔，使其致密化，并使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中，須先在低溫下脫去干凝膠吸附在表面的水和醇，在升溫過程中速度不宜太快，因為熱處理過程中伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(二氧化碳、水、醇)，且須避免發(fā)生炭化而在制品中留下炭質(zhì)顆粒(-OR基在非充分氧化時可能炭化)。熱處理的設(shè)備主要有：真空爐、干燥箱等。

溶膠-凝膠法按產(chǎn)生溶膠凝膠過程機(jī)制主要分成三種類型：

（1）傳統(tǒng)膠體型。通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，使形成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而沉淀得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過蒸發(fā)得到凝膠。

（2）無機(jī)聚合物型。通過可溶性聚合物在水中或有機(jī)相中的溶膠過程，使金屬離子均勻分散到其凝膠中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。

（3）絡(luò)合物型。通過絡(luò)合劑將金屬離子形成絡(luò)合物，再經(jīng)過溶膠．凝膠過程成絡(luò)合物凝膠 。

1846年，法國化學(xué)家J.J.Ebelmen發(fā)現(xiàn)正硅酸酯在空氣中水解時會形成凝膠，從而開創(chuàng)了溶膠-凝膠（Sol—Gel）化學(xué)的新紀(jì)元。所謂溶膠-凝膠法是以金屬烷氧化物為先驅(qū)體，通過這種先驅(qū)體的水解與縮醇化反應(yīng)形成溶膠，最后通過縮聚反應(yīng)形成凝膠制品的一種方法。這是一種制備金屬氧化物材料的濕化學(xué)方法。由于該法在制備高分散性多組分材料（如多組分陶瓷、有機(jī)一無機(jī)雜化材料）方面所具有的獨特的優(yōu)點，所以溶膠-凝膠化學(xué)，特別是過渡金屬醇鹽的溶膠一凝膠化學(xué)受到研究人員的廣泛重視 。

溶膠－凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點：

（1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。

（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。

（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。

（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料 。