梯度硬質(zhì)合金基體

為改善硬質(zhì)合金的切削加工性能，工業(yè)發(fā)達國家80%以上的硬質(zhì)合金刀具都經(jīng)過表面涂覆處理。幾十年來，國內(nèi)外相繼開發(fā)了雙涂層、三涂層以及多涂層的復(fù)合刀片，有的涂層數(shù)甚至達到幾十層、上百層的水平。

硬質(zhì)合金涂層技術(shù)通?？煞譃榛瘜W(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)和物理氣相沉積(PVD)技術(shù)兩大類。

刀具磨損機理研究表明，在高速切削時，刃尖溫度最高可達900℃，此時刀具的磨損不僅是機械磨損，還有粘結(jié)磨損、擴散磨損及氧化磨損。因此，可將切削過程視為一個微區(qū)的物理化學(xué)變化過程。涂層材料的選擇對于涂層能否在刀具上發(fā)揮其應(yīng)有的作用有很大的影響。

碳化鈦是一種高硬度耐磨化合物，有著良好的抗摩擦磨損性能;氮化鈦的硬度稍低，但卻有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，并可大大減少刀具與被加工工件之間的摩擦系數(shù)。從涂層工藝性考慮，兩者均為較理想的涂層材料，但無論談化鈦還是氮化鈦，單一的涂層均很難滿足高速切削對刀具涂層的綜合要求。

碳氮化鈦(TiCN)是在單一的TiC晶格中，氮原子(N)占據(jù)原來碳原子(C)在點陣中的位置而形成復(fù)合化合物，TiCxNy中碳氮原子的比例有兩種比較理想的模式，即TiC0.5N0.5和TiC0.3N0.7。由于TiCN具有TiC和TiN的綜合性能，其硬度高于TiC和TiN，因此是一種較理想的刀具涂層材料。

在抗氧化磨損和抗擴散散磨損性能上，沒有任何材料能與氧化鋁(Al2O3)相比。但由于氧化鋁與基體合金的物理、化學(xué)性能相差太大，單一的氧化鋁涂層無法制備出理想的涂層刀具。多涂層及相關(guān)技術(shù)的出現(xiàn)，使涂層既可提高與基體的結(jié)合強度，同時又能具有多種材料的綜合性能。

到目前為止，硬質(zhì)合金刀片的涂層大致可分為4大系列:TiC/TiN、TiC/TiCN/TiN、TiC/Al2O3和TiC/Al2O3/TiN。前兩者適用于普通半精及精切加工，后兩者適用于高速及重負荷切削。

化學(xué)氣相沉積(CVD)是硬質(zhì)合金領(lǐng)域的一個重要技術(shù)突破，它借助一種或幾種含有涂層元素的化合物或單質(zhì)氣體在放置有基材的反應(yīng)室里的氣相作用或在基材表面的化學(xué)反應(yīng)而形成涂層，常見的CVD技術(shù)是以含C/N的有機物乙氰(CH3CN)作為主要反應(yīng)氣體，與TiCl4、H2、N2在700~900℃下產(chǎn)生分解、化學(xué)反應(yīng)生成TiCN。涂層有效地提高了硬質(zhì)合金制品表面硬度和耐磨性，延長硬質(zhì)合金制品的使用壽命，減少損耗，提高機加工效率。

20世紀60年代以來，CVD技術(shù)被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金可轉(zhuǎn)位刀具的表面處理。80年代中后期，美國已有85%硬質(zhì)合金工具采用了表面涂層處理，其中CVD涂層占到99%，到90年代中期，CVD涂層硬質(zhì)合金刀片在涂層硬質(zhì)合金刀具中仍占80%以上。

80年代末，Krupp.Widia開發(fā)的低溫化學(xué)氣相沉積(PCVD)技術(shù)達到了實用水平，其工藝處理溫度已降至450~650℃，有效控制了η相的產(chǎn)生，可用于螺絲刀具、銑刀、模具的TiN、TiCN、TiC等涂層，但迄今為止，PCVD工藝在刀具涂層領(lǐng)域的應(yīng)用并不廣泛。

90年代中期，中溫化學(xué)氣相沉積(MTCVD)新技術(shù)的出現(xiàn)使CVD技術(shù)發(fā)生了革命性變革。采用MTCVD技術(shù)可獲得致密纖維狀結(jié)晶形態(tài)的涂層。涂層厚度可達8~10μm。這種涂層結(jié)構(gòu)具有極高的耐磨性、抗熱震性和韌性。MTCVD涂層硬質(zhì)合金刀片適于在高溫、高速、大負荷、干切條件下使用，其使用壽命可比普通涂層硬質(zhì)合金刀片提高一倍左右。

我國從20世紀70年代初開始研究CVD涂層技術(shù)，由于該項技術(shù)專用性較強，國內(nèi)從事研究的單位不多。80年代中期，我國CVD刀具涂層技術(shù)的開發(fā)達到實用化水平，工藝技術(shù)水平與當(dāng)時的國際水平相當(dāng)，但在隨后的十多年里發(fā)展較為緩慢。我國的低溫化學(xué)氣相沉積(PCVD)技術(shù)的研究始于90年代初，PCVD技術(shù)主要用于模具涂層，目前在切削刀具領(lǐng)域的應(yīng)用也十分有限90年代末期，我國開始中溫化學(xué)氣相沉積(MTCVD)技術(shù)的研發(fā)工作。

物理氣相沉積主要為蒸發(fā)鍍膜、離子鍍膜和濺射鍍膜3大類。真空蒸發(fā)鍍膜是發(fā)展較早，應(yīng)用也最廣的一種PVD涂層技術(shù)，目前仍占有世界40%的市場，但用途范圍正在縮小。這種技術(shù)是在真空條件下采用電阻、電子束等加熱鍍膜材料，使其熔化蒸發(fā)再沉積在合金基體表面形成鍍膜。

離子鍍膜是在真空條件下通入Ar氣等，利用輝光放電使氣體和鍍膜材料部分離化，并使離子轟擊靶打出靶上的材料離子，使其沉積在合金基體的表面。離子鍍膜在切削工具超硬材料鍍膜中應(yīng)用較為成功的技術(shù)是多弧離子鍍膜。

濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能離子轟擊靶材表面，通過離子的動量傳遞轟擊出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉積在合金基體表面形成鍍膜的技術(shù)。濺射鍍膜能實現(xiàn)大面積快速沉積。

PVD技術(shù)出現(xiàn)于20世紀70年代末，由于其工藝處理溫度可控制在500℃以下，因此可作為最終處理工藝用于高速鋼類工具的涂層。由于采用PVD技術(shù)可大幅度提高高速鋼工具的切削性能，所以該技術(shù)自80年代以來得到了迅速推廣。

工業(yè)發(fā)達國家自90年代初就開始致力于硬質(zhì)合金刀具PVD涂層技術(shù)的研究，90年代中期取得了突破性進展，PVD涂層技術(shù)已普遍應(yīng)用于硬質(zhì)合金銑刀、鉆頭、階梯鉆、油孔鉆、鉸刀、絲錐、可轉(zhuǎn)位銑刀片、異型刀具、焊接刀具等的涂層處理。

我國PVD涂層技術(shù)的研發(fā)工作開陰極離子鍍膜機，并開發(fā)了高速鋼刀具TiN涂層工藝技術(shù)。90年代末國內(nèi)成功開發(fā)出硬質(zhì)合金TiNTiCNTiN多元復(fù)合涂層工藝技術(shù)并達到實用水平。但與國際發(fā)展水平相比，我國硬質(zhì)合金刀具PVD涂層技術(shù)仍落后10年左右。目前國外刀具PVD涂層技術(shù)已發(fā)展到第4代，而國內(nèi)尚處于第2代水平，且仍以單層TiN涂層為主。

對比目前約有80%的硬質(zhì)合金刀具采用CVD技術(shù)進行超硬材料涂層。自20世紀80年代初TiNPVD涂層高速鋼刀具投入工業(yè)應(yīng)用以來，人們一直在探索能否用PVD代替CVD工藝對硬質(zhì)合金刀片進行涂層。因為與CVD涂層技術(shù)相比較而言，PVD涂層技術(shù)有以下幾個優(yōu)點:(1)PVD技術(shù)沉積溫度低，可以在500℃左右沉積TiN等超硬涂層，因此不會降低基體材料原有抗彎強度，涂層與基體間也不會產(chǎn)生η相，擴大了應(yīng)用范圍;(2)涂層具有微細結(jié)構(gòu)，在涂層內(nèi)部產(chǎn)生壓應(yīng)力，抗裂紋擴展能力強;(3)涂層表面光滑，比CVD涂層更能有效地阻止前刀面上的橫裂紋擴展，同時可降低摩擦系數(shù);(4)可以使用刃口鋒利的刀具作基體，這一點對于高速切削非常重要。

盡管PVD涂層有CVD涂層難以比擬的優(yōu)點，但實踐表明，一般車削(部分銑削)刀片的TiC/Al2O3或TiC/Al2O3/TiNCVD涂層性能仍優(yōu)于PVD涂層，這里除CVD技術(shù)可進行αAl2O3涂層外，涂層與基體的結(jié)合強度比PVD涂層高也是其性能優(yōu)于PVD技術(shù)的一個重要因素。涂層硬質(zhì)合金刀片的劃痕實驗表明，PVD涂層的臨界載荷一般為30~40N，而CVD涂層的臨界載荷可>90N;CVD涂層的厚度可達8~0μm，而PCD涂層的厚度必須控制在3~5μm，否則涂層容易產(chǎn)生剝落現(xiàn)象。此外硬質(zhì)合金刀片CVD涂層工業(yè)化成本低于PVD涂層，這也是CVD技術(shù)應(yīng)用更為廣泛的原因之一。

CVD和PVD兩種技術(shù)在硬質(zhì)合金刀具涂層中仍將并存和相互補充，并因其自身的優(yōu)點而在刀具涂層比例中占有各自的份額。一般說來，高速鋼等鋼制工具、鋒利的硬質(zhì)合金精切刀片和硬質(zhì)合金整體多刃刀具采用PVD技術(shù)涂層比較理想。其余大部分硬質(zhì)合金刀片均可采用CVD技術(shù)涂層。而且，CVD涂層也在不斷發(fā)展，目前除采用中溫CVD涂層以減小硬質(zhì)合金強度的降低幅度外，還可采用計算機精確控制單層涂層厚度，避免涂層形成柱狀晶，以滿足精切硬質(zhì)合金刀片的涂層要求。

21世紀中國將成為世界制造業(yè)的中心，硬質(zhì)合金刀具作為制造業(yè)的重要工具，面臨巨大的機遇和挑戰(zhàn)。先進制造技術(shù)的發(fā)展，高效能數(shù)控機床的大量的使用，新的工件材料不斷涌現(xiàn)，要求刀具具備高效率、高精度、高可靠性和專業(yè)化的特點。很顯然，國內(nèi)目前硬質(zhì)合金刀具的現(xiàn)狀與這種要求還存在一定的差距，這是中國快速發(fā)展的制造業(yè)與落后的工具工業(yè)之間的矛盾。我們必須認真學(xué)習(xí)借鑒國外刀具企業(yè)的管理經(jīng)驗和先進技術(shù)，引進消化吸收國外刀具的制造技術(shù)，并不斷創(chuàng)新，開發(fā)出具有中國特色的專、精、特、新產(chǎn)品，使中國的刀具盡快趕上世界先進水平。

涂層梯度硬質(zhì)合金刀具具有優(yōu)異的使用性能，應(yīng)用領(lǐng)域大，前景十分廣闊。要獲得性能良好的涂層梯度硬質(zhì)合金產(chǎn)品，除選好涂層材料和控制好涂層工藝外，梯度合金基體的制備是一個非常關(guān)鍵的問題。目前國內(nèi)外研究者對梯度硬質(zhì)合金涂層基體制備過程的熱力學(xué)和梯度形成機理進行了一些有益的研究和探索，但這些研究還只是初步的，尚存在一定的局限性，有待進一步深入研究。

要獲得性能良好的涂層梯度硬質(zhì)合金產(chǎn)品，涂層基體的制備是一個非常關(guān)鍵的問題。涂層必須與合適的基體結(jié)合才能達到預(yù)期的性能。具有梯度結(jié)構(gòu)的表面富鈷合金基體則使涂層切削刃強度更高，提高了涂層抗裂紋擴展能力，提高了基體與涂層的結(jié)合強度以及刀具的抗彎強度。硬質(zhì)合金刀片劃痕強度實驗表明:基體成分相同情況下，梯度結(jié)構(gòu)涂層刀片的基體與涂層結(jié)合強度比無梯度結(jié)構(gòu)涂層刀片的基體與涂層結(jié)合強度大。硬質(zhì)合金刀片的切削實驗也表明:基體和涂層成分相同的情況下，有梯度結(jié)構(gòu)涂層硬質(zhì)合金刀片的切削性能比無梯度結(jié)構(gòu)涂層硬質(zhì)合金刀片的切削性能優(yōu)良。

梯度硬質(zhì)合金基體可通過分段燒結(jié)工藝制備。第一階段預(yù)燒結(jié)，將試樣在氮氣保護下升溫(升溫速度為5℃/min)，升溫到400℃時保溫1h脫蠟;溫度到1380℃時，保溫1h使合金致密化后，冷卻至室溫。第二階段梯度燒結(jié)，在真空狀態(tài)下，將預(yù)燒結(jié)后試樣由室溫升至燒結(jié)溫度并保溫2h后隨爐冷卻至室溫。

含氮硬質(zhì)合金梯度燒結(jié)是在真空氣氛中進行的，合金內(nèi)部的氮活度大于表面氮活度，內(nèi)部的氮原子向表面進行擴散。而N原子與Ti原子之間存在很強的熱力學(xué)耦合，所以，在液相燒結(jié)溫度下，合金內(nèi)部氮原子通過液相粘結(jié)劑向表面擴散的同時，表面的Ti原子也通過液相粘結(jié)劑向內(nèi)部擴散，擴散將會導(dǎo)致合金表面的TiC、TiN、(Ti，W)(C，N)等立方相碳化物、氮化物以及碳氮化物發(fā)生分解。向合金內(nèi)部擴散的金屬原子與內(nèi)部的碳，氮等原子發(fā)生反應(yīng)生成一些硬質(zhì)相碳化物、氮化物以及碳氮化物。由于金屬原子向合金內(nèi)部擴散導(dǎo)致在合金的表層形成體積空位，從而，液相粘結(jié)劑流向合金的表層，在合金的表層形成具有梯度結(jié)構(gòu)的表層韌性區(qū)域，這樣制備出梯度硬質(zhì)合金基體。

硬質(zhì)合金中碳含量控制是一個非常關(guān)鍵的問題。當(dāng)合金中缺碳時，在合金中會形成脆性η相，η相的出現(xiàn)將大幅降低硬質(zhì)合金的斷裂韌度和強度。目前已知的η相主要有M6C型的Co3W3C、Co2W4C;M12C型的Co6W6CF、Co6W6C104F;Co3W9C4，除此之外，還有Co2W6C、Co2W8C3和Co3W10C4等。當(dāng)合金中碳過量時，合金中的石墨相也將對合金的性能產(chǎn)生不利影響。采用化學(xué)氣相沉積方法在梯度合金基體表面涂敷TiC高硬耐磨材料，在1000℃時，發(fā)生如下反應(yīng):TiCl4+CH4+H2TiC+4HCl+H2

化學(xué)反應(yīng)過程中生成的TiC沉積在基體的表面，然而實驗發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)氣相沉積TiC涂層過程中，伴隨著如下反應(yīng)的進行:TiCl4+C+2H2TiC+4HCl

反應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致在涂層基體的表面脫碳，從而在涂層與基體之間形成脆性η相，對涂層工具材料產(chǎn)生不利的影響。為了避免在化學(xué)氣相沉積TiC過程中涂層與基體之間脆性η相的形成，通常在制備梯度合金基體時，通過合理的控制制備工藝，在合金基體的表面生成少量的石墨相，這些石墨相在隨后的化學(xué)氣相沉積過程中與TiCl4和H2反應(yīng)而被消除。這樣硬質(zhì)合金工具材料在經(jīng)過化學(xué)氣相沉積后涂層與基體之間既不存在石墨相也不存在脆性η相，涂層與基體之間具有緊密的冶金結(jié)合，提高了硬質(zhì)合金涂層工具材料的使用性能。