鐵水預(yù)脫磷原理

對于碳飽和鐵水的脫磷，從熱力學(xué)條件分析，一方面低溫有利于脫磷反應(yīng)而不利于脫碳反應(yīng)，另一方面鐵液中有大量的碳存在，由于碳磷在鐵水中的相互作用，使磷的活度提高，更增加了脫磷傾向，這表明碳飽和鐵水的脫磷不但是可能的，而且脫磷條件比鋼水脫磷還要優(yōu)越。

鐵水預(yù)脫磷按原理可分為氧化脫磷和還原脫磷，二者中哪個(gè)占主導(dǎo)地位由渣鐵界面的氧勢決定，氧勢高時(shí)以氧化脫磷為主，反之以還原脫磷為主(圖2)。鐵水中P以PO43-的形態(tài)進(jìn)入渣中時(shí)稱氧化脫磷，其離子反應(yīng)式為1/2P₂ 3/2O- 5/4O2=PO43-，即渣中磷含量與氧勢的關(guān)系可用斜率為5/4的直線表示(圖3)。增大氧勢和渣堿度均有利于該反應(yīng)發(fā)生。鐵水中P以P-的形態(tài)進(jìn)入渣中時(shí)稱還原脫磷，其離子反應(yīng)式為1/2P₂ 3/2O=P 3/4O₂。即渣中磷濃度與氧勢的關(guān)系可用斜率為-3/4的直線表示(圖3)。增大渣堿度有利于該反應(yīng)發(fā)生，但增大氧勢不利于反應(yīng)的發(fā)生。

普通鐵水主要用氧化脫磷，而鐵合金脫磷在80年代以前主要考慮用還原脫磷，因?yàn)楹辖鹪氐拇嬖诮档丸F水中磷和氧的活度，另一方面大多數(shù)合金元素與氧的親和力大，優(yōu)先于磷氧化進(jìn)入渣中，降低合金元素收得率，且這些合金元素的氧化物多為高熔點(diǎn)酸性氧化物，使鐵合金脫磷的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件變差。

設(shè)備 鐵水預(yù)脫磷設(shè)備主要有魚雷車、鐵水罐和轉(zhuǎn)爐式設(shè)備等3種，使用魚雷車的為多。這是因?yàn)轸~雷車處理量大，保溫效果較好，但因其形狀原因，反應(yīng)效率較差。圖4是日本新日鐵君津廠魚雷車脫磷設(shè)備的示意圖。其處理規(guī)模為290t/車，使用可迅速更換的耐火材料噴槍，用N₂作載氣噴吹氧化鐵皮、CaO、CaF、CaCl₂脫磷劑，粉體粒徑在1.0mm以下。

鐵水罐脫磷設(shè)備的最大缺點(diǎn)是易發(fā)生渣鐵噴濺，因而有時(shí)需在罐上部增設(shè)輔助爐體(圖5)。有時(shí)也通過面吹氧壓渣，同時(shí)增加CO的二次燃燒率以降低處理過程中的溫降。轉(zhuǎn)爐式設(shè)備也稱H爐設(shè)備，是神戶制鋼將轉(zhuǎn)爐改造成專用于鐵水預(yù)脫磷、脫硫的設(shè)備，形狀類似轉(zhuǎn)爐但處理量較轉(zhuǎn)爐大，內(nèi)襯MgO-C磚，利用出鋼口排渣，可進(jìn)行高固氣比操作，利用同一噴槍可連續(xù)進(jìn)行脫磷、脫硫處理。處理過程有兩種操作方法，一種是噴吹法，即脫磷劑噴入鐵水，一部分氧化劑從爐頂部加入;一種是脫磷劑部分噴吹，部分頂加。二者均進(jìn)行面吹氧(圖6)。該設(shè)備脫磷的主要特點(diǎn)是反應(yīng)速度快、效率高，在短時(shí)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫磷脫硫?？捎脡K狀生石灰、轉(zhuǎn)爐渣等作為CaO源，并用頂加錳礦促進(jìn)脫磷、脫硫反應(yīng)等。

1877年，洛杉·貝爾(Lowthian Bell)根據(jù)在預(yù)精煉爐內(nèi)用氧化鐵在脫碳前能脫磷的經(jīng)驗(yàn)開發(fā)了鐵水預(yù)脫磷技術(shù)，即向裝有鐵水的擺動(dòng)槽內(nèi)投入氧化鐵皮、精煉渣和鐵礦石等，邊加熱邊以60～80次/min的頻率振動(dòng)，然后扒去含P₂O₅的渣，鐵水送至精煉爐，鐵水中磷自1.5%降至0.22%。與此同時(shí)進(jìn)行的另一種脫磷法是在金屬爐殼內(nèi)附有爐襯的旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)裝入鐵水，邊旋轉(zhuǎn)邊投入氧化鐵進(jìn)行脫磷，然后將脫磷鐵水與高硅鐵水混合，在貝塞麥(Bessemer)爐或西門子一馬丁(Siemens-Martin)爐內(nèi)精煉。該法工業(yè)化后僅兩年，在德國即被托馬斯(Thomas)爐取代，北美引進(jìn)該工藝后改造成為克虜伯(Krupp)精煉爐，脫磷率為70%～80%，磷從0.1%～0.5%降至0.02%。其后，由于托馬斯轉(zhuǎn)爐、堿性平爐及LD(Linz-Donawitz)轉(zhuǎn)爐均能實(shí)現(xiàn)脫磷，因而鐵水預(yù)脫磷一度受到冷落。20世紀(jì)70年代，隨著鋼鐵生產(chǎn)進(jìn)入高速度發(fā)展期，含磷轉(zhuǎn)爐渣的存放變得困難，需要盡可能地減少轉(zhuǎn)爐渣量，加之連鑄比和爐外精煉比的增加需要提高出鋼溫度而使轉(zhuǎn)爐吹煉過程脫磷負(fù)荷增大，低磷鋼、高級優(yōu)質(zhì)鋼、不銹鋼和高級合金鋼需求量也日益增加，世界各國對鐵水預(yù)脫磷的研究日趨興盛，并取得了重大發(fā)展，特別是日本已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。中國的寶山鋼鐵(集團(tuán))公司在1990年也設(shè)置了鐵水預(yù)處理站并開發(fā)了預(yù)脫磷技術(shù)。隨著對鋼材品種、質(zhì)量的要求日益苛刻和鋼鐵冶金工藝的日趨合理化，鐵水預(yù)脫磷將為冶金工作者重視。

鐵水預(yù)脫磷工藝與高爐出鐵場或其他脫硅設(shè)備相銜接，生產(chǎn)流程采取多罐位流水作業(yè)方式，處理時(shí)間與煉鋼爐冶煉周期相配合。少量處理以低磷鋼或超低磷鋼為對象，生產(chǎn)規(guī)模小，為節(jié)省投資采用單工位多功能方式。脫磷方法根據(jù)使用脫磷劑不同有SARP法、鐵水罐法、槽型連續(xù)處理法、ORP法、轉(zhuǎn)爐法和NRP法。

鐵水預(yù)脫磷SARP法

日本住友金屬的鹿島制鐵所1982年起實(shí)施的鐵水預(yù)脫磷工藝Soda Ash Refining Process的簡稱。鐵水首先在高爐出鐵場和魚雷車內(nèi)脫硅，然后用蘇打灰脫磷、脫硫。該法的特點(diǎn)是可同時(shí)脫磷、脫硫，處理過程中Mn、C損失少。堿度(Na2O/SiO₂)為3時(shí)磷分配比(P₂O₅)/[P]高達(dá)1500。如配合吹氧和加入氧化鐵可有效地控制Na₂CO₃ [C]—→Na₂O CO，Na₂O [C]→2Na CO，P₂O₅ [C]—→2[P] 5CO反應(yīng)引起的蘇打灰蒸發(fā)損失和回磷。另外可從脫磷終渣中回收蘇打灰二次利用。

鐵水預(yù)脫磷鐵水罐法

該法有兩種形式：一種是向罐內(nèi)噴入蘇打灰配合添加燒結(jié)礦脫磷，一種是頂加蘇打灰配合氧氣攪拌脫磷。后者如選擇適當(dāng)?shù)臄嚢鑴t脫磷效果與噴吹法等同。另外鐵水罐法中還有機(jī)械攪拌法(KR法)(見機(jī)械攪拌法脫硫)，該法設(shè)備投資低，操作簡便，但因攪拌效果較差，脫磷率低。

鐵水預(yù)脫磷槽型連續(xù)處理法

也稱AL爐法，全稱是ALPHER (Alkali-Pretreatment with Hydro-ExtractedRecycling)。該法的特點(diǎn)一是利用渣鐵間的逆流接觸提高反應(yīng)效率，二是在同一設(shè)備內(nèi)連續(xù)進(jìn)行脫硅、脫磷處理，三是可以回收蘇打灰重復(fù)利用。該法雖是較理想的操作方式，但由于其前步工序的高爐是間歇式出鐵，其后步工序煉鋼更是典型的間歇式操作，而在兩道間歇式工序間設(shè)連續(xù)式的蘇打灰精煉很難協(xié)調(diào)。

鐵水預(yù)脫磷ORP法

典型的ORP法是新日鐵君津廠的工藝(optimizing the refining process)，其突出特點(diǎn)是用CaO系脫磷劑、全部使用固態(tài)氧源和適用于所有鋼種的處理，具體處理水平是：普通鋼[P]=0.015%～0. 040 %，[S]=0. 010 %;低磷鋼[P]=0. 005%～0.015%，[S]= 0. 005%;低磷低硫鋼則為[P] =0. 005% ～0. 015%，[S]=0. 003%。另外，脫磷渣殘留在魚雷車內(nèi)，注入脫硅鐵水后同脫硅渣一起扒掉。

鐵水預(yù)脫磷NRP法

全稱為New Refining Process。該法使用鐵水罐進(jìn)行脫磷，設(shè)有測溫取樣、排脫硅渣、脫磷和排脫磷渣4個(gè)工位。為防止跑渣鐵，在鐵水罐上部設(shè)有浸漬槽。使用石灰系脫磷劑，通過調(diào)整渣中CaO/O之比可同時(shí)脫磷、脫硫。氧化劑用噴吹氧化鐵和氧氣或頂加氧化鐵和頂吹氧的方式供給。

在各工藝中，脫磷的操作條件因鐵水的處理目標(biāo)和初始條件而異，但主要應(yīng)控制的操作條件有鐵水初始硅含量、溫度、氧化劑、渣堿度和脫磷劑用量等因素。

鐵水預(yù)脫磷硅含量

脫磷前鐵水含硅量應(yīng)控制在0.15%以下，以確保以小量脫磷劑實(shí)現(xiàn)高效脫磷。根據(jù)轉(zhuǎn)爐吹煉經(jīng)驗(yàn)，硅降至0.2%以下時(shí)開始脫碳，為防止脫硅時(shí)碳的氧化，脫磷前鐵水含硅量也可控制在0.2%左右。由于高爐冶煉低硅生鐵已成為可能，許多鋼鐵企業(yè)正在開展同時(shí)脫硅、脫磷研究，如日本日新制鋼進(jìn)行了5t規(guī)模的同時(shí)脫硅、脫磷研究，結(jié)果表明，通過控制CaO/∑O₂(∑O₂=O₂ 固體氧化劑含氧量)比值，即使硅含量為0.5%的鐵水也可有效地脫磷，而脫磷劑用量增加不大。這是因?yàn)橛行摿椎臈l件一是增大氧勢，二是提高堿度，即降低CaO/∑O₂值，在高氧勢條件下脫磷和提高CaO/∑O₂以及在高堿度條件下脫磷都是可能的，而前者的脫硅效率比后者大。關(guān)鍵是根據(jù)具體條件選擇合適的CaO/∑O₂值。日新制鋼選擇的是1.5kg/m。

鐵水預(yù)脫磷處理溫度

鐵水脫磷溫度不宜過高。合適的處理溫度是1380～1480℃。這是考慮到鐵水脫磷過程中產(chǎn)生溫降和轉(zhuǎn)爐煉鋼對入爐鐵水溫度要求確定的。從脫磷的熱力學(xué)條件和使用蘇打灰為脫磷劑時(shí)防止或減少其揮發(fā)的角度考慮，低溫有利，但低溫不利于石灰系脫磷劑的渣化和保證不了煉鋼對鐵水溫度的要求。而溫度過高，從脫磷熱力學(xué)條件和蘇打灰揮發(fā)損失考慮都不利于脫磷。脫磷處理后的鐵水顯熱和潛熱都降低，前者是因?yàn)槊摴?、脫磷使用了大量的冷態(tài)脫磷劑，后者是因?yàn)樽鳛闊掍摕嵩吹墓?、錳，磷和碳在處理過程中被除去或降低。

鐵水預(yù)脫磷氧化劑

氧化劑有氣體氧(O₂)和固體氧(鐵礦石或氧化鐵)兩種，二者的作用有3點(diǎn)不同：(1)氣體氧使鐵水溫度升高，而固體氧降低鐵水溫度;原因是氣體氧與鐵水中[C]的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而氧化鐵與[C]的反應(yīng)是吸熱反應(yīng);另外氣體氧的存在促進(jìn)CO的二次燃燒也使鐵水溫度升高。(2)頂加氧化鐵與面吹氧相比，脫磷終渣中全鐵高;但也有的研究指出，增加氣氧比會(huì)使渣中全鐵增加，氣氧比為60%時(shí)，渣中全鐵高達(dá)15%，如在脫磷后期停止吹氧，可使渣中全鐵保持在5%左右。(3)氧形態(tài)不同脫磷效果也不同。氧化劑的加入方式有向鐵水中噴吹氧氣和氧化鐵、頂加氧化鐵和面吹氧氣，其中頂加固體氧對脫磷效率很重要，因只噴吹氧化劑使渣中氧化鐵降低，不能確保脫磷效果。

鐵水預(yù)脫磷渣堿度

渣堿度高，有利于脫磷。蘇打系脫磷劑熔點(diǎn)低，可根據(jù)脫磷要求選擇合適的堿度。使用石灰系脫磷劑時(shí)，堿度CaO/SiO₂為3～4時(shí)磷容最高。 2100433B

在預(yù)處理站將脫磷熔劑噴吹到各種鐵水罐(包括魚雷罐)內(nèi)脫磷的方法。

在鐵水預(yù)處理中用于預(yù)脫磷的各種添加劑的總稱。將脫磷劑以各種方式加入鐵水中或鐵水表面，使之與鐵水中的磷反應(yīng)生成磷的化合物，從而使磷固定在渣中或進(jìn)入氣相以達(dá)到鐵水預(yù)脫磷目的。脫磷反應(yīng)過程中形成的渣稱為脫磷渣，習(xí)慣上有時(shí)也將添加劑和脫磷反應(yīng)過程中形成的渣統(tǒng)稱為脫磷劑或脫磷渣。

為將鐵水中的磷去除，必須使之與脫磷劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物并從鐵水中分離出來。根據(jù)不同的脫磷反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)過程中所要求的不同氧位，脫磷劑可以分為氧化脫磷劑和還原脫磷劑兩大類。將鐵水中的磷氧化成氧化物或磷酸根而達(dá)到脫磷目的的脫磷劑稱為氧化脫磷劑;而將鐵水中的磷還原成負(fù)價(jià)化合物而達(dá)到脫磷目的的脫磷劑稱為還原脫磷劑。還原脫磷·劑主要用于鐵合金和合金鋼的脫磷，常用的氧化脫磷劑是由作為氧源的易被還原的氧化劑和作為堿基的堿性氧化物以及助熔劑等組成的復(fù)合脫磷劑，例如蘇打系脫磷劑、石灰系脫磷劑等。常用的還原脫磷劑是鈣或鎂的金屬或合金，例如Ca、CaC₂、CaSi等，常配有適量的CaF₂作為助熔劑。2100433B

鐵水預(yù)處理脫硅開始較早，1897年曾有人用平爐進(jìn)行了脫硅脫磷的預(yù)備精煉工業(yè)試驗(yàn)，20世紀(jì)初進(jìn)行了混鐵爐脫硅，到40年代試驗(yàn)了高爐出鐵時(shí)的脫硅，中國于50年代曾在鞍山鋼鐵公司實(shí)施過預(yù)備精煉爐脫硅和高爐鐵水溝脫硅，這些都對改善平爐煉鋼的冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和提高生產(chǎn)率起了良好的作用。到了90年代，基于對優(yōu)質(zhì)鋼材的需求，以及鋼鐵生產(chǎn)工藝本身節(jié)省資源和能量、減少渣量等公害的需要，日本發(fā)展了以脫硅、脫磷為目的的鐵水預(yù)處理。此后發(fā)展成兩類預(yù)脫硅工藝，一類是作為鐵水同時(shí)脫磷、脫硫的前工序，以提高其效率，這種鐵水進(jìn)入轉(zhuǎn)爐只需完成脫碳和提高溫度，爐渣減少到微量保護(hù)渣層的程度，主要生產(chǎn)高純鋼種;另一類是作為降低轉(zhuǎn)爐渣量的措施。1985年前后日本各大廠曾廣泛采用，主要在高爐爐前進(jìn)行。后來，由于高爐冶煉低硅鐵技術(shù)的發(fā)展，這類預(yù)脫硅方法已較少使用。