超高溫合金

鉑和鉬合金為極高溫應用提供一些優(yōu)異的機械性能和化學性能。 鉬是一種最易獲得最便宜的難熔金屬,在遠高于普通高溫合金通常工作的溫度下具有優(yōu)異的性能,已被人們稱為“超高溫合金”。金屬鉑和幾種工業(yè)鉬合金已獲得各種工程應用夕其中有的工作溫度偶爾可以達到3000F

航空航天運載裝備的快速發(fā)展要求發(fā)動機具有更高的推重比及工作效率，這就必須提高發(fā)動機的工作溫度。以新一代推重比12~15的航空發(fā)動機為例，其渦輪前端溫度設計在1800~2000℃之間，采用冷卻系統(tǒng)后，最高可使葉片表面溫度下降400~500℃，熱障涂層的隔熱效果為航空航天運載裝備的快速發(fā)展要求發(fā)動機具有更高的推重比及工作效率，這就必須提高發(fā)動機的工作溫度。以新一代推重比12~15的航空發(fā)動機為例，其渦輪前端溫度設計在1800~2000℃之間，采用冷卻系統(tǒng)后，最高可使葉片表面溫度下降400~500℃，熱障涂層的隔熱效果為輪葉片和導向葉片。白金族金屬(如Ir和Pt) 為基的難熔合金的承溫能力可達到1800℃以上，但其密度很大，價格昂貴，不適合作為葉片材料。C/C復合材料從力學性能上能夠滿足2000℃以上工作溫度的要求，但其抗氧化性能差且其抗氧化涂層技術遠未成熟，其加工工藝復雜，造價昂貴，也難以作為葉片材料。鈮- 硅基合金(Nb-Si) 具有較高的高溫強度，在室溫下具有一定的韌性，并且其熔點高、密度小，有望作為在1200～1400℃溫度下工作的發(fā)動機葉片的候選材料。近年來國內外把Nb-Si基合金作為研發(fā)高推比發(fā)動機葉片的主要后繼材料之一，有望在短期內獲得性能上的突破，成為新一代高溫結構材料。

作為航空發(fā)動機上關鍵部件上使用的超高溫結構材料，高溫強度、室溫韌性和高溫抗氧化性是3 個基本指標。從Nb-Si二元合金開始，通過合金化和組織控制對這3個指標開展了廣泛的基礎研究，明確了提高強韌性和抗氧化性的基本原理和方法。

超高溫合金室溫斷裂韌性

一般材料的斷裂韌性值超過20MPa·m 1—2 的門檻值就可滿足加工和裝配的設計要求。Nb-Si基合金的室溫韌性主要由NbSS 來提供，所以NbSS 的體積分數在很大程度上影響著材料的室溫韌性。改善Nb-Si基合金的室溫韌性主要是通過合金化對NbSS 進行韌化實現的，對Nb起到韌化作用的合金元素主要有B、Ti和Hf等。國外報道了Ti和Hf對Nb的韌化機理，添加上述合金元素后Nb-Si 基合金的室溫斷裂韌性介于10～40 MPa·m 1—2 之間。

定向凝固和熱擠壓技術可減少組織缺陷，使Nb-Si基合金的斷裂韌性比鑄造態(tài)的提高1倍左右。如具有定向NbSS/Nb5Si3 組織的多元Nb-16Si-24Ti-8Hf-2Al-2Cr合金室溫韌性最高達到23 MPa·m 1—2 ，1200℃的強度約為400MPa。適當降低Ti 和Hf含量，也可使室溫韌性保持在15~22 MPa·m 1—2 ，而1250℃的壓縮強度可提高到450MPa以上水平。擠壓加工后Nb-10Si-2Fe的斷裂韌性達到20MPa·m 1—2 ，而粉末冶金態(tài)該合金的韌性約為10MPa·m 1—2。

超高溫合金高溫力學性能

高溫強度是高溫結構材料首先要突破的性能指標。Nb-Si基合金的發(fā)展是從共晶成份Nb-18Si開始的，目前主要有日本研發(fā)的Nb-Si -W-Mo[合金系和美國GE公司的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al 合金系。Nb-Si-W-Mo合金系的顯微組織由NbSS/Nb5Si3 組成，以追求高溫強度為目標，要求1500℃的壓縮強度為450MPa，1500℃/100h的持久強度為150MPa，斷裂韌性接近10 MPa·m 1—2 。經過Mo、W等最強烈的固溶強化元素對NbSS強化后，Nb-18Si-15W-10Mo合金達到上述目標。美國GE公司發(fā)展的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al多元合金系，是針對使用溫度為1200~1300℃而發(fā)展的。含低Cr定向凝固合金也具有NbSS/Nb5Si3 兩相組織，室溫抗壓強度達1700MPa，1200℃時為520MPa。1350℃ 時為310MPa。1700MPa 的壓強度值從室溫持續(xù)至800℃，而1200℃時試樣的強度是同一溫度下第二代鎳基單晶高溫合金的3 倍，基本實現了強韌性匹配。不同合金成分的高低溫力學性能。研究發(fā)現如定向凝固及熱擠出等增大晶粒尺寸、使組織定向排列、減少微觀缺陷，除改善室溫韌性外，還能大幅提高高溫強度和蠕變抗力。另外，B 也是Nb基高溫合金常用的合金化元素。添加2% 的B后，合金的強度和斷裂韌性都有所提高。當B 含量提高到2% 時，Nb-10W-10Si合金在1400℃的壓縮屈服強度由400MPa提高到了470MPa。

超高溫合金高溫抗氧化性

Nb在常溫下化學性質穩(wěn)定，但隨著溫度升高，在空氣中氧化現象嚴重，會形成Nb2O5 的粉狀氧化膜不斷剝落，發(fā)生破裂氧化。鈮在低于350℃空氣中氧化增重呈拋物線規(guī)律，而在高于350℃的空氣中，氧化增重呈直線規(guī)律，氧化速率增大。隨著溫度的進一步增加，鈮中氧的溶解度也會進一步上升。在高溫條件下Nb 及Nb-Si合金必須在抗氧化涂層保護下使用。圖2 給出了典型無涂覆Nb-Si基合金在循環(huán)氧化條件下材料厚度損失隨溫度的變化曲線，超過1200℃后Nb-Si合金的厚度損失率大幅增高。近幾年國內外研究Nb-Si基合金的抗氧化性能與1998年以前的材料相比已經取得很大進展。對于高溫材料的抗氧化性有2個指標：第一個是短期目標，即在1370℃，材料的厚度損失<200μm/10h；第二個是長期目標，即在1315℃，材料的厚度損失<25μm /100h。這2個氧化目標是依據當前第二代單晶超高溫合金在1150℃的氧化標準而制定的，最終要求Nb-Si 基合金在1315℃的溫度下也具有良好的抗氧化性能。

短期目標是為了使材料在無涂層的條件下具有足夠的抗氧化性，以完成條件苛刻的發(fā)動機使用測試，當前研究的無涂覆高Cr含量的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ge基合金已經滿足短期目標，這類合金的組織由NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相組成，其中Nb5Si3 和Cr2Nb 的體積百分數大于60%，承擔高溫抗氧化的功能。該組織在1370℃的厚度損失只有100～125μm/10h，低于200μm/10h的目標要求，在1200℃的時候厚度損失小于25μm/100h，但是要達到1315℃高溫下的長遠目標并且同時又使材料的斷裂強度、疲勞強度和斷裂韌性也滿足使用要求，還將面臨很大的挑戰(zhàn)。

涂層技術

Nb-Si基合金所用的主要抗氧化涂層材料是鋁化物涂層、硅化物涂層和貴金屬涂層， 而Cr-Ti-Si 涂層是目前國內外研究的重點。Bewlay 等人 研究了具有包埋滲硅粘結層的Cr-Ti-Si涂層，該涂層體系在1370℃氧化100h涂層仍能夠起到很好的防護作用。國內對鈮基合金的防護涂層的研究也多集中在涂層系統(tǒng)上，添加Zr可提高Cr-Ti-Si 涂層的抗氧化性能。用包埋滲的方法已在Nb-Si基合金表面成功制備了Si-Y共滲涂層、Al改性的硅化物涂層和Cr改進硅化物涂層，而Cr-Al-Si-Mo 共滲涂層具有更好的高溫抗氧化性。

加工方法

Nb-Si基合金的制備主要有非自耗電弧熔煉、感應電渣熔煉(ISM)、定向凝固(DS)、熔模鑄造及粉末冶金等方法，每一種制備工藝均產生與其對應的特殊形態(tài)的微觀組織和性能。從商業(yè)角度來看，熔模鑄造Nb-Si基合金近凈成形部件具有巨大的潛力，因為這接近于目前的復雜葉片生產實踐。然而，用于Nb-Si基合金葉片的熔模鑄造技術還沒有得到充分發(fā)展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模殼系統(tǒng)的應用。近來GE公司在Nb-Si合金熔模鑄造技術上取得突破，制備出了高精度的葉片模擬件示。北京航空航天大學在模殼技術上獲得突破，應用感應熔煉方法也成功制備了Nb-Si合金葉片模擬件，為Nb-Si基合金的工程化應用打下了基礎。

應用前景

為盡快滿足工程需要，美國GE公司為Nb-Si基合金的發(fā)展制定了目標：在不低于1200℃，拉應力>170MPa條件下，Nb-Si基合金125h的蠕變量不超過1%。Bewlay等人建立的短期抗氧化目標是1370℃在試驗臺暴露10h氧化損失<200μm(試驗用)，長期目標是1315℃/100h氧化損失<25μm(服役用)。目前，未加涂層的Nb-Si基合金已達短期目標，但要實現長期目標需進一步數量級地降低材料的氧化損失。帶涂層的Nb-Si基合金的氧化性能已達未涂層合金長期目標的需求。美國西南研究所報道的最好抗氧化水平是1315℃下循環(huán)氧化100h (22h/周次) 失重大約為120mg/cm2。

目前Nb-Si基合金的基礎研究工作還應該在強韌和抗氧化綜合性能平衡上獲得突破。由于含有大量金屬間化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金對缺陷十分敏感，顯微缺陷對合金材料綜合性能特別是塑韌性的影響在一定程度上已超過了優(yōu)化合金成分與組織的作用。因此Nb-Si基合金的制備加工工藝還應該獲得極大的發(fā)展，以減少微觀組織缺陷并獲得均勻組織。以上是Nb-Si基合金下一步要重點發(fā)展的方向。

針對目前Nb-Si系超高溫合金的研究現狀，對該合金提出下一階段的性能目標是：

（1） 對綜合性能有要求的合金。

·斷裂韌性方面：

大于20MPa·m 1—2 ；

·抗氧化性能：

1150 ℃基體達到抗氧化級；1250℃帶涂層達到抗氧化級；1350℃帶涂層達到短時抗氧化級；

·高溫壓縮強度：

1250℃下400MPa；

1350℃下300MPa；

·蠕變強度：

1250℃ (100h)條件下80MPa。

（2）對超高強合金（真空或富燃條件使用）。

·高溫壓縮強度：

1500℃時大于500MPa；

1700℃時大于250MPa；

·蠕變強度：

1500 ℃ (/100h) 條件下大于150MPa；

· 斷裂韌性：

5~10MPa·m 1—2 。2100433B

由兩種或兩種以上的金屬與非金屬經一定方法所合成的具有金屬特性的物質。一般通過熔合成均勻液體和凝固而得。根據組成元素的數目，可分為二元合金、三元合金和多元合金。中國是世界上最早研究和生產合金的國家之一，在商朝(距今3000多年前)青銅(銅錫合金)工藝就已非常發(fā)達；公元前6世紀左右(春秋晚期)已鍛打(還進行過熱處理)出鋒利的劍(鋼制品)。

超高溫結構材料對性能要求十分苛刻，要求材料必須在高溫強度、蠕變抗力、室溫韌性、抗氧化性和密度等方面達到綜合性能平衡。在一個合金系統(tǒng)中單相組織是難以滿足對超高溫結構材料綜合性要求的，強度、韌性和環(huán)境穩(wěn)定性等關鍵性能應該由不同相來承擔，這就要求對Nb-Si基合金進行多相組織匹配設計。Nb-Si二元系中的基本組成相是Nb 的固溶體NbSS 和Nb與Si形成的、在1600~1800℃下熱力學穩(wěn)定的且堅硬的金屬間化合物Nb5Si3。這種韌/硬兩相組織比單相Nb5Si3更能發(fā)揮高溫強度，又具有一定的室溫塑韌性。因此在成分組織設計中可利用韌/硬兩相結構設計思路，形成NbSS/Nb5Si3 原位復合結構，由NbSS提供室溫韌性而Nb5Si3 提供高溫強度，更可利用兩相界面效應來改善高低溫綜合力學性能，這已成為高溫結構材料特別是Nb-Si基合金組織設計的理論之一。

目前，在Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3兩相組織的合金化和強韌化方面已取得了重要研究進展。美國GE 公司、日本新能源產業(yè)綜合開發(fā)機構(NEDO)、英國Surrey 大學和國內的北京航空航天大學、北京航空材料研究所、西北工業(yè)大學、哈爾濱工業(yè)大學和中科院金屬所等單位均對具有NbSS/Nb5Si3 兩相組織的Nb-Si 基合金開展了多元合金化、凝固組織控制以及熱機械加工(定向凝固、熱擠壓等) 各具特色的基礎研究工作，探討了強韌化機理。上述結果表明適當的合金化和組織形態(tài)控制可使Nb-Si基合金強韌性接近工程化應用的水平。

盡管在NbSS/Nb5Si3兩相組織的強韌化和機理研究方面獲得了較大的進展，但其高溫抗氧化性能明顯不足, 并很難通過微合金化獲得較大改善。即使把Nb-Si基合金作為高溫構件的基體材料并有抗氧化涂層保護，一旦涂層損傷，Nb-Si基體迅速氧化引起災難性后果，必須通過宏合金化引入對環(huán)境穩(wěn)定的相來改善Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3 兩相組織的抗高溫氧化性。含高Cr的二元Laves Cr2Nb相具有優(yōu)異的高溫抗氧和腐蝕性能，可擔當這樣的角色并成為Nb-Si基合金的第三成相。在Nb-Si系中加入適當的Cr元素可獲得NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相共存組織，這成為Nb-Si基合金強韌性和抗氧化性平衡的組織基礎。美國GE公司的研究表明，通過加入含有多種元素的Cr2Nb相，Nb-Si基合金達到短期高溫抗氧化目標，長期抗氧化目標正在努力完成。北京航空航天大學的研究表明NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相組織1250 ℃/100h的氧化增重只有NbSS/Nb5Si3 兩相組織的1/5，抗氧化性能明顯提高。

超高溫意指1800攝氏度以上的溫度。

超高溫材料的研究及應用

1.難熔金屬

難熔金屬(W、Mo、Ta、Nb、Zr等)及其合金具有熔點高、耐高溫和抗腐蝕強等突出優(yōu)點，應用領域涉及固液火箭發(fā)動機、重返大氣層的航天器和航天核動力系統(tǒng)等 。

2.陶瓷基復合材料

超高溫陶瓷材料，尤其是難溶金屬Zr、Hf和Ta的硼化物、碳化物，代表了在2000℃以上可用的候選材料，具有優(yōu)異的物理性能，包括罕見的高熔點、高熱導率、高彈性模量，并能在高溫下保持很高的強度，同時還具有良好的抗熱震性和適中的熱膨脹率，是未來超高溫領域最有前途的材料。

(1)碳化物陶瓷基復合材料

碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)和碳化鉭(TaC)的熔點比它們的氧化物高得多，不需要經歷任何固相相變，具有較好的抗熱震性，在高溫下仍具有高強度。這類碳化物陶瓷的斷裂韌性和抗氧化性非常低，為了克服陶瓷的脆性，通常采用纖維來增強增韌。2000年，美國宇航局對由不同公司生產的可能用于Hyper-X計劃的X-43A(7馬赫)鼻錐和前緣的l3種材料體系進行了電弧加熱器燒蝕測試。結果表明，RCI公司生產的炭纖維增強HfC基復合材料效果最好，它完成所有的10min10次循環(huán)，3次循環(huán)質量損失1．30% ，5次循環(huán)質量損失3．28% ，10次循環(huán)質量損失10．33% ；完成了1h的持續(xù)加熱，質量損失1．12%。

(2)硼化物陶瓷基復合材料

研究表明，ZrB2和HfB2基陶瓷復合材料的脆性和室溫強度可以通過合理選擇原材料的組分、純度和顆粒度來克服，它們的共價鍵很強的特性決定了它們很難燒結和致密化。為了改善其燒結性，提高致密度，可通過提高反應物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的體擴散率、延遲材料的蒸發(fā)、加快物質的傳輸速率、促進顆粒的重排及提高傳質動力學來解決。

(3) C/C復合材料

C/C復合材料具有重量輕、比強度高、比剛度高、模量高、熱膨脹系數低、高溫下強度高、良好的燒蝕性能和較大溫度范圍的抗蠕變能力，以及良好的抗熱震性能等優(yōu)點。