高性能金屬

一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法專利目的

《一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法》的目的在于：提供一種新的高性能金屬防護納米涂層的制備方法，以提高納米氧化物在有機樹脂網(wǎng)絡(luò)中的分散度，提升金屬納米涂料的防護性能。

一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法技術(shù)方案

《一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法》包括以下步驟：

（1）將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比40～100:1進行球磨，得到納米氧化物懸浮液；

（2）按2～3:1重量比稱量丙烯酸酯和其余共聚性單體得到混合單體，加入混合單體總重量80～120％的步驟（1）得到的納米氧化物懸浮液，并加入混合單體總重量的1～3％的反應(yīng)添加劑，所得混合物攪拌10～15分鐘，得到原位聚合反應(yīng)前驅(qū)液。

（3）氮氣保護下，向反應(yīng)容器（燒瓶）內(nèi)加入10～30wt％的步驟（2）所得的原位聚合反應(yīng)前驅(qū)液，并控制（四口）燒瓶內(nèi)攪拌漿的攪拌速率為180～200轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱維持反應(yīng)體系的溫度為50～85℃，在1～8小時反應(yīng)時間內(nèi)滴加剩余的70～90wt％原位聚合反應(yīng)前驅(qū)液，滴加完畢后將反應(yīng)體系溫度升高至90℃保溫0.5～2小時，撤去油浴裝置，自然冷卻到30～50℃，將四口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物倒出，加入步驟（2）中單體總重量3～6％的pH值調(diào)節(jié)劑并用玻璃棒攪拌5～10分鐘后得到納米氧化物—丙烯酸樹脂；

（4）以步驟（3）得到的納米氧化物—丙烯酸樹脂為主要原料通過球磨的方法配制金屬防護納米涂料，其中，各組分的含量以重量份計分別為：納米氧化物—丙烯酸樹脂20～35、稀釋劑20～50、環(huán)氧樹脂3～15、助劑10.3～20.5。

（5）將步驟（4）所得金屬防護納米涂料刷涂、輥涂或噴涂于清潔的金屬基材表面，經(jīng)加熱固化在金屬表面形成納米防護涂層。

納米氧化物顆粒包括納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米二氧化鋯和納米三氧化二鋁中的一種或幾種混合，并且平均粒徑為20～30納米；步驟（1）和（4）中所述稀釋劑相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一種或幾種；步驟（2）所述的混合單體包括60～90wt％甲基丙烯酸甲酯和10～40wt％共聚性單體，其中的共聚性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已酯、苯乙烯中的一種或幾種；步驟（2）所述的反應(yīng)添加劑包括引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，其中引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈中的一種或兩種；鏈轉(zhuǎn)移劑是四溴化碳、丁基硫醇和十二烷基硫醇中的一種或幾種。步驟（3）所述的pH值調(diào)節(jié)劑為二甲基乙醇胺，N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一種或幾種。步驟（4）所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.45～0.54；所述的所述助劑包括分散劑、固化劑、消泡劑、潤濕劑、流平劑、防銹劑和/或本領(lǐng)域公知的其他助劑。步驟（5）所述的清潔的金屬基材表面是指經(jīng)除銹、除污和除油后的中性金屬表面；步驟（5）所述的加熱固化是指在190～205℃下保溫10～13分鐘。

該發(fā)明選用綜合性能優(yōu)良的丙烯酸—環(huán)氧復(fù)合體系樹脂。丙烯酸樹脂成膜后具有漆膜透明，耐候性，耐黃變性，耐磨性，防霉性，耐高溫高濕性，耐化學品性，保光保色性優(yōu)異等突出特點。但其唯一缺陷就是“熱粘冷脆”，因而丙烯酸樹脂在使用上受到氣候條件限制。環(huán)氧樹脂固化后具有獨特的粘接力，光亮度，防水性及耐寒性、耐磨性、耐有機溶劑性，在各種涂料、復(fù)合材料和粘合劑中具有廣泛應(yīng)用。在丙烯酸樹脂中添加部分環(huán)氧樹脂能夠提高復(fù)合樹脂的粘流溫度，使其“熱而不粘”；同時丙烯酸樹脂中的軟質(zhì)聚丙烯酸玻璃化溫度較低，即使在較低溫度下，高分子鏈段運動被凍結(jié)，柔性聚丙烯酸鏈段的運動能力仍很強，當交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)承擔負荷時，能迅速將應(yīng)力傳遞到柔性鏈上，起到分散應(yīng)力作用，使其“冷而不脆”。丙烯酸—環(huán)氧復(fù)合體系樹脂不但解決了丙烯酸樹脂“熱粘冷脆”的問題，而且賦予了單一樹脂體系所無法比擬的綜合性能。

該發(fā)明基于復(fù)合材料的設(shè)計思路，通過將納米氧化物顆粒在稀釋劑中預(yù)分散，然后原位聚合生成納米氧化物—丙烯酸樹脂，再與環(huán)氧樹脂、稀釋劑和助劑混合球磨配制納米氧化物—丙烯酸—環(huán)氧樹脂金屬防護納米涂料，最后將該涂料涂裝于清潔的金屬基材表面，經(jīng)加熱固化制成高性能金屬防護納米涂層。在該納米涂層中實現(xiàn)了有機—無機復(fù)合、有機—有機復(fù)合，同時在有機組分中高分子鏈實現(xiàn)了鋼柔復(fù)合，在聚合反應(yīng)中單體實現(xiàn)了軟硬復(fù)合。由此制備出的高性能金屬防護納米涂層能夠改善納米氧化物粒子于丙烯酸—環(huán)氧樹脂所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)中分散均勻度，提高所制成涂料的涂膜硬度、附著力、耐刮傷性、耐腐蝕性、耐水性、抗彎曲和抗沖擊等方面的性能。

一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法改善效果

與2009年2月前已有技術(shù)相比，《一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法》的金屬防護納米涂層的制備方法所具有的有益效果具體表現(xiàn)為：

1.提高了金屬防護納米涂層的耐腐蝕性能。

耐腐蝕性能是金屬防護納米涂層的重要指標，通常耐腐蝕性能可通過中性鹽霧試驗和電化學分析來衡量。

a.中性鹽霧試驗

采用YWX/Q-150B型鹽霧試驗箱按照美國鹽霧試驗標準（ASTM-B117）比較在上述相同配方和涂裝工藝條件下該發(fā)明的方法所制備的430不銹鋼表面涂層與傳統(tǒng)共混法所制備的430不銹鋼表面涂層的耐鹽霧腐蝕性能。結(jié)果見圖1。其中圖1a是兩種方法所制得涂層1000小時中性鹽霧試驗后的數(shù)碼照片。在圖1a中，傳統(tǒng)共混法樣板的劃叉部位經(jīng)鹽霧腐蝕已經(jīng)出現(xiàn)部分脫落，而該發(fā)明的原位法樣板依然具有較好的表觀性能。圖1b是這兩種方法所制得涂層1000小時中性鹽霧試驗后的光學顯微照片。同樣，傳統(tǒng)共混法樣板的劃痕周圍出現(xiàn)了許多絲狀腐蝕現(xiàn)象，而該發(fā)明的原位法未觀察到腐蝕跡象。由此可見，該發(fā)明方法所制備的納米防護涂層具有更強的耐鹽霧腐蝕性能。

b.電化學分析

運用循環(huán)伏安法對涂有共混法和原位法金屬納米涂層的430不銹鋼板和430不銹鋼光板進行電化學分析。其中，電解質(zhì)為3wt.％的氯化鈉水溶液，飽和甘汞電極作為參比電極，樣板為工作電極，鉑電極為對電極，電壓以0.002伏/秒的變化速率從-1.0伏變化到1.2伏后返回-1.0伏。圖2測試結(jié)果表明：通過共混法納米涂層處理后的430不銹鋼板在電壓循環(huán)過程中產(chǎn)生了較大的腐蝕電流，說明電化學腐蝕速率較高；與傳統(tǒng)共混法相比，經(jīng)該發(fā)明所制得的原位法納米涂層處理后的430不銹鋼板的腐蝕速率得到了大幅減低。

以上分析說明：該發(fā)明的方法能夠提高2009年2月前已有技術(shù)所制備金屬防護納米涂層的耐腐蝕性能。

2.提高了金屬防護納米涂層的抗沖擊性能。

運用QCJ型漆膜沖擊器測試經(jīng)過共混法和原位法金屬納米涂層處理的430不銹鋼板的抗沖擊性能，其中，重錘重量1000克，沖擊高度1米，沖頭直徑8毫米。測試后樣板的照片見圖3。在圖3中，傳統(tǒng)共混法的涂層出現(xiàn)明顯剝落現(xiàn)象，而該發(fā)明的原位法涂層依然與基材結(jié)合良好，說明該發(fā)明的方法能夠提高2009年2月前已有技術(shù)所制備金屬防護納米涂層的抗沖擊性能。

3.提高了金屬防護納米涂層的表面硬度。

運用HV-1000型顯微硬度儀測試經(jīng)過共混法和原位法金屬納米涂層處理的430不銹鋼板的抗沖擊性能，其中，施加載荷1.96牛，保載時間10秒。測試后壓痕的顯微照片見圖4。傳統(tǒng)共混法涂層尚能得到較清晰的壓痕，維氏硬度測定值為368.84千克/平方毫米；但該發(fā)明的原位法所制備的涂層能夠較好地釋放和傳遞外界應(yīng)力，以致壓頭無法在涂層表面獲得清晰的壓痕，這說明該發(fā)明的金屬防護納米涂層提高了2009年2月前已有技術(shù)所制備金屬防護納米涂層的表面硬度。

4.從原理上改善了金屬防護納米涂層中納米顆粒的分布。

圖5是從原理上分析金屬防護納米涂層中納米顆粒的分布情況示意圖。傳統(tǒng)共混法將配制金屬防護納米涂料的所有原料在樹脂體系中研磨混合，混合體系粘度大，納米氧化物很難分散均勻，因此，通常形成高分子網(wǎng)絡(luò)包圍大塊團聚嚴重的納米氧化物群；對該發(fā)明的原位法而言，納米氧化物粒子首先在粘度低的稀釋劑中預(yù)分散，而后在已充分分散的納米氧化物粒子周圍原位生成高分子樹脂，不但提高了金屬防護納米涂層中納米顆粒的分散度，而且改善了其對高分子樹脂網(wǎng)絡(luò)的增強作用。

原理上的改進和涂層各項性能的提高充分表明：該發(fā)明的金屬防護納米涂層的制備方法超越了傳統(tǒng)的共混法工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。

《一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法》涉及一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法，特別涉及一種金屬防護納米涂料的配制、涂裝，及該涂料在金屬防護領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2013年，《一種高性能金屬防護納米涂層的制備方法》獲得第八屆江蘇省專利項目獎優(yōu)秀獎。