中文名 | 金屬催化胺化反應(yīng) | 項目類別 | 青年科學(xué)基金項目 |
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項目負(fù)責(zé)人 | 張利 | 依托單位 | 中山大學(xué) |
我們設(shè)計和合成了兩個系列的手性雙銠配合物,即惡唑烷-4-羧酸或噻唑烷-4-羧酸類手性雙核銠配合物。我們研究了它們在卡賓和氮賓不對稱轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用。惡唑烷-4-羧酸手性雙核銠配合物在烯烴的環(huán)丙烷化以及氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)中取得了很好的立體選擇性,ee值分別高達98%和88%。我們也研究了這些手性雙核銠配合物在不對稱碳?xì)滏I胺化反應(yīng)中的運用,取得了初期進展。
本項目研究的方向為金屬催化胺化反應(yīng),選用手性雙核銠配合物和有機疊氮作為催化劑和氮源。 設(shè)計和合成一系列手性雙銠配合物,研究它們在不對稱胺化反應(yīng)中的運用。設(shè)計和合成一系列的手性疊氮,研究它們在胺化反應(yīng)中的運用。匹配手性雙銠配合物和手性疊氮,尋找一種可以達到很高非對映選擇性的分子間胺化反應(yīng)體系。分離或捕獲金屬雙銠氮賓(Rh=NR)反應(yīng)中間體,研究Rh=NR與C-H鍵生成C-N鍵的反應(yīng)途徑。負(fù)載雙核銠配合物到金屬有機骨架多孔材料上,發(fā)展非均相催化胺化反應(yīng)。
有一個活度表K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,F(xiàn)e......有強到弱,強的單質(zhì)置換弱的。(先最弱,再次之)先Fe和AgNO3的,如果Fe有多在和CuSO4,F(xiàn)e沒有就不反應(yīng)了
金屬波紋補償器,是的
鈦合金屬于有色金屬。不屬于黑色金屬。沒有惰性金屬,只有惰性氣體。
TMS2NCa類催化劑存在下,胺加成到烯烴上得到氫胺化產(chǎn)物的反應(yīng)。ω-氨基烯烴進行分子內(nèi)的此反應(yīng)可以到吡咯烷類化物。除了Ca可以催化此反應(yīng),鑭系金屬也可以很好催化此反應(yīng),對于不對稱催化,效果更好。
反應(yīng)機理
Pyrrolidine (4)(general procedure). Catalyst 2 (2–10 mol %) was added to 200–500 mg of aminoalkene 1 in 5 mL of PhH under Ar and the mixture was stirred until homogeneous. After quenching by exposure to air, rotary evaporation and bulb-to-bulb distillation gave 4, which was treated with HCl in
diethyl ether and analyzed by NMR.
【Hill MS, Barrett AGM, J Am Chem Soc., 2009, 131, 9670】
2-Benzylaminoethylbenzene (7).Styrene 5 (2.5 mmol) and benzylamine 6 (2.5 mmol) were treated under Ar with Ca{N(SiMe3)2}2 and the mixture was heated to 60 C for 48 h (faster reaction with Sr{N(SiMe3)2}2]). After exposure to air and dilution with Et2O, the suspension was filtered through Celite and evaporated to afford 2-benzyl-aminoethylbenzene 7 (oil, 92%), purified by chromatography or vacuum distillation.
【Hill MS, Barrett AGM, J Am Chem Soc., 2009, 131, 12906】
1 Marks TJ Acc Chem Res 2004 37 673
2 Hill MS J Am Chem Soc 2005 127 2042
3 Hill MS Organometal 2007 26 2953
4 Harder S Z Naturforsch 2008 63b 169
5 Hill MS, Barrett AGM J Am Chem Soc 2009 131 9670
6 Hill MS, Barrett AGM J Am Chem Soc 2009 131 12906
7 Harder S Chem Rev 2010 110 3852
編譯自:Organic Syntheses Based On Name Reactions, 3RdEd, A. Hassner, Page 216-217.
催化劑失活指催化劑在使用中會因各種因素而失去活性的現(xiàn)象,貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。
(1)暫時中毒(可逆中毒): 毒物在活性中心上吸附或化合時,生成的鍵強度相對較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?,使催化劑活性恢?fù)而不會影響催化劑的性質(zhì),這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒): 毒物與催化劑活性組份相互作用,形成很強的的化學(xué)鍵,難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù),這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)選擇性中毒: 催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力,但對別的反應(yīng)仍有催化活性,這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應(yīng)中,如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒,則可使反應(yīng)停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。
催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積,造成孔徑減小(或孔口縮小),使反應(yīng)物分子不能擴散進入孔中,這種現(xiàn)象稱為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去,所以結(jié)焦失活是個可逆過程。 3
催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外,還會引起其它變化,主要包括:化學(xué)組成和相組成的變化,半熔,晶粒長大,活性組分被載體包埋,活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。 2100433B
低溫常壓胺化時可用搪瓷鍋;高溫液相胺化時用高壓釜或高壓管式反應(yīng)器(連續(xù)操作)。鹵化物胺化時要用不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器。氣相接觸催化胺化時,常將反應(yīng)物預(yù)熱至反應(yīng)溫度,用高壓絕熱式固定床反應(yīng)器。