貯氫材料

60年代末，美國布魯海文國家實驗室首先發(fā)現(xiàn)鎂鎳合金具有吸氫特性。幾乎同時，荷蘭菲浦實驗室在研究作為磁性材料IaNi5的性能時，偶然發(fā)現(xiàn)LaNi₅能大量可逆吸、放氫的性能。1974年日本松下電器公司發(fā)現(xiàn)鈦錳合金具有極高的吸氫能力。中國貯氫材料的研究始于70年代末，解決了TiTe的常溫活化難題，浙江大學(xué)發(fā)展了 Mn1-x CaxNi₅系貯氫材料。

某些過渡金屬、合金和金屬間化合物，由于特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使氫原子容易進入其晶格間隙中并形成金屬氫化物，因此儲氫量很大，可貯存比其本身體積大1000～1300倍的氫，當(dāng)加熱時氫就能從金屬中釋放出來。氫在金屬中的這種吸入和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系并受溫度、壓力和組分的制約。

通常，貯氫材料的貯氫密度都很大，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫密度(5.4×1019at/cm³)高出幾個數(shù)量級，甚至比液氫的密度(4.2×1022at/cm³)還高。由于貯氫材料具有上述特性，用它儲運氫氣既輕便又安全，不僅無爆炸危險，還有可貯存時間長又無損耗等優(yōu)點。氫，普遍被認為是人類最理想的清潔的高密度能源，燃燒時只產(chǎn)生水而沒有污染物，對環(huán)境保護有利。但要實現(xiàn)氫能源體系，氫的貯存問題首先要順利解決，因此研究貯氫材料特別重要。

已實用和研究發(fā)展中的貯氫材料主要有：

①鎂系貯氫合金。主要有鎂鎳、鎂銅、鎂鐵、鎂鈦等合金。具有貯氫能力大（可達材料自重的5.1%～5.8%）、價廉等優(yōu)點，缺點是易腐蝕所以壽命短，放氫時需要250℃以上高溫。

②稀土系貯氫合金。主要是鑭鎳合金，其吸氫性好，容易活化，在40℃以上放氫速度好，但成本高。

③鈦系貯氫合金。有鈦錳、鈦鉻、鈦鎳、鈦鐵、鈦鈮、鈦鋯、鈦銅及鈦錳氮、鈦錳鉻、鈦鋯鉻錳等合金。其成本低，吸氫量大，室溫下易活化，適于大量應(yīng)用。

④鋯系貯氫合金。有鋯鉻、鋯錳等二元合金和鋯鉻鐵錳、鋯鉻鐵鎳等多元合金。在高溫下（100℃以上）具有很好的貯氫特性，能大量、快速和高效率地吸收和釋放氫氣，同時具有較低的熱含量，適于在高溫下使用。

⑤鐵系貯氫合金。主要有鐵鈦和鐵鈦錳等合金。其貯氫性能優(yōu)良、價格低廉。

金屬貯氫材料是一種多功能的功能材料，下述功能，可供開發(fā)出多種技術(shù)產(chǎn)品。

它所放出的氫可供直接燃燒產(chǎn)物，或供其他所需部門使用，如半導(dǎo)體生產(chǎn)，燃氫汽車，燃料電池發(fā)電，氫能電動車等。

貯氫材料在吸、放氫過程中，同時有熱量的放出和吸入，利用這一吸、放熱的功能，可開發(fā)出熱泵、貯熱、回收熱等節(jié)能設(shè)備。

金屬貯氫材料吸、放氫時，有一定平衡壓，隨溫度的升高，其平衡壓將迅速升高。如某些貯氫材料貯氫后的平衡壓在100℃時達5～12MPa的壓力。

貯氫材料本身具有一定的電化學(xué)催化功能，同時，所釋放出的氫也極易轉(zhuǎn)化成電能，因此可利用此功能開發(fā)二次電池。

貯氫材料在多次吸、放循環(huán)后，將自粉碎成細粉，利用這一功能可制成超細粉末，如制備超細合金和金屬粉末等，在技術(shù)上有很大潛力。

貯氫材料在某些有機化學(xué)加氫以及合成氨工業(yè)中作為催化劑已顯示出有獨特作用，可望研制成低溫低壓合成氨催化劑。其他如分離氫的同位素功能，吸氣功能，凈化功能等尚有待進一步開發(fā)。

主要有鈦鐵系，鑭鎳系，鎂鎳系和鈦鉻系等。

屬AB型，A代表鈦，B代表鐵、鈷、鎳等，最常見的為鈦鐵貯氫材料，貯氫量可達占材料自重的1.75%～1.89%。最初有一活化的難題，在高真空條件下，加熱到300～400℃才開始吸氫。中國科學(xué)家解決了這一難題，在室溫條件下一般真空度就可開始吸氫。此材料原料來源廣，成本低，有利于大量使用。德國研制的氫能汽車、美國研制的燃料電池電動車，就是以鈦鐵貯氫罐供氫的。

屬AB₅型，A代表鑭及混合稀土系金屬，B代表鎳、鈷等，貯氫量為1.4%～1.5%，它可在室溫下活化，吸、放氫平衡壓為0.1～0.5MPa(20～30℃)，放氫壓力穩(wěn)定。為降低成本，改善性能，現(xiàn)已廣泛使用混合稀土金屬或富鑭混合稀土金屬取代鑭，也可以用鋁、鐵等取代部分鎳。

屬A₂B型(Mg₂Ni)，是一種較早研制成的貯氫材料，貯氫量可達3.4%～6.0%，但放氫溫度要求在250～320℃之間，限制了其應(yīng)用。在貯存太陽能等技術(shù)中可發(fā)揮其優(yōu)越性。

典型代表是Ticr₂，屬AB₂型，進一步發(fā)展為TiZrCrMnVFe，德國HWT公司有商品貯氫罐出售，他們已制成可貯存2000m³的大型貯氫罐，經(jīng)改性后這類貯氫材料還可滿足不同用途的需要。

里鮑茨(libowitz)提出的體心立方型釩系貯氫材料，它的熵值高，可用于設(shè)計成高效熱泵，是新一類貯氫合金系列。

貯氫材料應(yīng)用很廣，而且仍在不斷發(fā)展中。

制作鎳氫電池

金屬氫化物可再充式電池(簡寫為Ni—MH電池)是貯氫材料應(yīng)用取得最顯著實際成就的新領(lǐng)域，日本在1994年已生產(chǎn)AA型鎳氫電池2億支，我國在1994年生產(chǎn)AA型Ni—MH電池近100萬支，生產(chǎn)Ni—MH電池用的貯氫材料近100t。

貯氫922和凈化氫

貯氫材料貯氫后，其體積濃度大于液氫，幾種貯氫材料貯氫后的濃度(每立方厘米中的氫原子數(shù)×1022)分別為：液氫(20K)4.2，F(xiàn)eTiH 1.76，LaNi₅H 6.7 ，ZrH27.3，TiH29.2同時，貯氫后一般只有0.5～2.0MPa的壓力，比高壓鋼瓶貯氫安全，比液氫也安全，成本低。貯氫材料貯氫后放出的氫，純度可達99.9999%。

制造熱泵

為回收各種熱能和貯熱。過去用貯氫材料二段式熱泵一次升溫，發(fā)展到三段式熱泵二次升溫，可使65～75℃的廢熱水產(chǎn)生蒸汽用于再發(fā)電。并可利用環(huán)境熱、太陽能熱源制成空調(diào)機和貯熱，或用于化工廠、冶金廠、發(fā)電廠的廢熱回收。

制造壓縮機和致冷器

用貯氫材料可制成靜態(tài)氫壓縮機和深冷致冷器。已制成的25K致冷器可用于空間探測、紅外探測系統(tǒng)中的冷源，它只須以水為介質(zhì)和以太陽能作低級能源即可工作。還可以制成77K。液氮致冷器。利用貯氫材料制成的壓縮機可用于高壓氫裝瓶，還可利用太陽能制成海水淡化裝置等。

用于氫同位素分離

利用一種或幾種新型貯氫材料，可分離同位素氘、氚，以及貯存氘、氚，這在軍事工業(yè)中有很重要的作用。

用作催化劑

貯氫材料用作催化劑早有報導(dǎo)，如LaNis、TiFe等用于常溫低壓合成氨工藝以及某些有機化合物加氫工藝。

用作溫度傳感器

利用上述貯氫材料產(chǎn)生壓力的功能以及不同貯氫材料的P—c一T曲線的不同數(shù)值，將一小型貯氫器上的壓力表改成溫度指示盤，經(jīng)校正后即成溫度指示器。它體積小，不怕震動，美國SystemDonier公司生產(chǎn)的這種溫度指示器，廣泛用于各種噴氣飛機上。它還可以改制成火警報警器和窗戶自動開閉器等。

作機器人的動力裝置

也是利用貯氫材料的壓力和機械能功能，某些貯氫材料加熱到100℃即可達到6～13MPa的壓力，則可用于機器人動力系統(tǒng)的激發(fā)器、動力源。其特點是沒有旋轉(zhuǎn)部件反應(yīng)靈敏，便于控制，反彈和振動小。

用作吸氣劑

由于某些貯氫合金有較強的吸氣能力，特別對氫、COz、CO、水分、甲烷均有一定吸附能力，因此可作為吸氣劑，以保持各種真空器件長時間的高真空，在技術(shù)上有重要作用。

發(fā)展電動車

電動汽車的關(guān)鍵技術(shù)是可移動式高效高密度蓄電池?？沙涫蕉坞姵赜卸喾N多樣，其中能量密度最高、壽命最長、成本最低、功率密度最大者首推帶有高效供氫系統(tǒng)的質(zhì)子交換膜式燃料電池，這種供氫系統(tǒng)就是由貯氫材料制成的貯氫罐。在21世紀(jì)初，這種清潔的電動車，將是城市交通的必然發(fā)展趨勢，需求量將是極大的。

發(fā)展趨勢

貯氫材料正向多元化，高容量，低成本方向發(fā)展，向復(fù)合材料過渡，正在采用新技術(shù)。例如有報道說經(jīng)磁性技術(shù)攪拌貯氫量可大大提高。在改善貯氫材料的性能方面的技術(shù)還有：

(1)表面微包覆技術(shù)；

(2)表面化學(xué)處理技術(shù)；

(3)薄膜技術(shù)，即將貯氫材料制成薄膜；

(4)貯氫材料的漿料技術(shù)，即利用某些有機液體與貯氫材料混成均勻漿料，有利于改善貯氫材料的導(dǎo)熱性能及流動性。

其他制備貯氫材料的新工藝有采用鋁熱還原法及自蔓延高溫合成技術(shù)從鈦鐵礦、釩鐵礦直接還原成貯氫材料，還有回收和再生貯氫材料的技術(shù)等。

第1章　緒論

1.1　功能材料的發(fā)展和分類

1.2　功能材料的現(xiàn)狀和展望

參考文獻

第2章　貯氫合金

2.1　金屬貯氫原理

2.2　金屬氫化物貯氫材料應(yīng)具備的條件

2.3　貯氫合金分類及開發(fā)現(xiàn)狀

2.4　金屬貯氫材料的應(yīng)用

參考文獻

第3章　梯度功能材料

3.1　梯度功能材料的概念

3.2　熱防護梯度功能材料

3.3　梯度功能材料的應(yīng)用

3.4　梯度功能材料的展望

參考文獻

第4章　磁性材料

4.1　磁性的基本知識

4.2　金屬磁性材料的種類和特性

4.3　金屬磁性材料磁性能的檢驗和測量

參考文獻

第5章　金屬薄膜材料

5.1　金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)

5.2　金屬薄膜的結(jié)構(gòu)缺陷

5.3　金屬薄膜中的光等離子體共振性

5.4　金屬薄膜的超導(dǎo)性能

5.5　金屬薄膜的磁性能

參考文獻

第6章　環(huán)境材料

6.1　環(huán)境材料的研究和發(fā)展

6.2　環(huán)境材料的設(shè)計

6.3　環(huán)境材料的評價標(biāo)準(zhǔn)與方法

6.4　金屬材料的生態(tài)化改造

6.5　金屬環(huán)境材料

參考文獻

第7章　納米金屬材料

7.1　納米材料及其應(yīng)用

7.2　納米結(jié)構(gòu)單元

7.3　納米金屬材料的性能及制備方法

7.4　納米金屬材料的應(yīng)用及發(fā)展

參考文獻

第8章　非晶態(tài)金屬材料

8.1　非晶態(tài)金屬的發(fā)展歷史

8.2　非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)特點

8.3　非晶態(tài)金屬的制備

8.4　非晶態(tài)金屬性能特點及應(yīng)用

參考文獻

第9章　信息材料

9.1　磁信息材料

9.2　高密度光存儲材料

參考文獻

第10章　超導(dǎo)材料

10.1　超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)

10.2　超導(dǎo)材料的分類及性能

10.3　超導(dǎo)材料的應(yīng)用

參考文獻

第11章　智能金屬材料

11.1　智能材料概述

11.2　金屬系智能材料及形狀記憶合金

11.3　新一代智能材料及Ni-Mn-Ga磁控形狀記憶合金

11.4　智能材料在未來的應(yīng)用

參考文獻

附錄2100433B

主要包括稀土永磁材料、稀土發(fā)光材料、稀土貯氫材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料及其它稀土新材料如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲材料等。