腐蝕類型局部腐蝕

定義

金屬在酸性較強的溶液里放出氫氣的電化學的腐蝕叫做析氫腐蝕。

成因

在鋼鐵制品中一般都含有石墨(C)或碳化鐵(Fe3C)。在潮濕空氣中，鋼鐵表面會吸附水汽而形成一層薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳或二氧化硫后就變成一種電解質溶液，使水里的H+增多:

CO2+H2O←→H2CO3←→H+HCO

SO2+H2O←→H2SO3←→H+HSO

于是就產生了無數(shù)個以鐵為負極、碳或碳化鐵為正極、酸性水膜為電解質溶液的微小原電池。

電極反應

負極(鐵):鐵被氧化Fe-2e=Fe

正極(碳或碳化鐵):溶液中的H被還原2H+2e=H2↑

結果

最后氫氣在碳的表面放出，鐵被腐蝕，所以叫析氫腐蝕。

定義

金屬在酸性很弱或中性溶液里，空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化學腐蝕，叫吸氧腐蝕。

電極反應

負極(鐵):2Fe-4e=2Fe

正極(碳或碳化鐵):2H2O+O2+4e=4OH

吸氧腐蝕的必要條件

發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件是金屬的電位比氧還原反應的電位低。

氧的陰極還原過程及其過電位

吸氧腐蝕的陰極去極化劑是溶液中溶解的氧。隨著腐蝕的進行，氧不斷消耗，只有來自空氣中的氧進行補充。因此，氧從空氣中進入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應，這一過程包括一系列步驟。

1.氧穿過空氣/溶液界面進入溶液;

2.在溶液對流作用下，氧遷移到陰極表面附近;

3. 在擴散層范圍內，氧在濃度梯度作用下擴散到陰極表面;

4.在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應，也叫氧的離子化反應。

吸氧腐蝕的控制過程及特點

金屬發(fā)生氧去極化腐蝕時，多數(shù)情況下陽極過程發(fā)生金屬活性溶解，腐蝕過程處于陰極控制之下。氧去極化腐蝕速度主要取決于溶解氧向電極表面的傳遞速度和氧在電極表面上的放電速度。因此，可粗略地將氧去極化腐蝕分為三種情況。

1.如果腐蝕金屬在溶液中的電位較高，腐蝕過程中氧的傳遞速度又很大，則金屬腐蝕速度主要由氧在電極上的放電速度決定。

2.如果腐蝕金屬在溶液中的電位非常低，不論氧的傳輸速度大小，陰極過程將由氧去極化和氫離子去極化兩個反應共同組成。

3.如果腐蝕金屬在溶液中的電位較低，處于活性溶解狀態(tài)，而氧的傳輸速度又有限，則金屬腐蝕速度由氧的極限擴散電流密度決定。

擴散控制的腐蝕過程中，由于腐蝕速度只決定于氧的擴散速度，因而在一定范圍內，腐蝕電流將不受陽極極化曲線的斜率和起始電位的影響。

擴散控制的腐蝕過程中，金屬中不同的陰極性雜質或微陰極數(shù)量的增加，對腐蝕速度的增加只起很小的作用。

負極:活潑金屬失電子，看陽離子能否在電解液中大量存在。如果金屬陽離子不能與電解液中的離子共存，則進行進一步的反應。例:甲烷燃料電池中，電解液為KOH，負極甲烷失8個電子生成CO2和H2O，但CO2不能與OH共存，要進一步反應生成碳酸根。

正極:①當負極材料能與電解液直接反應時，溶液中的陽離子得電子。例:鋅銅原電池中，電解液為HCl，正極H得電子生成H2。②當負極材料不能與電解液反應時，溶解在電解液中的O2得電子。如果電解液呈酸性，O2+4e+4H==2H2O;如果電解液呈中性或堿性，O2+4e+2H2O==4OH。

特殊情況:Mg-Al-NaOH，極。負極:Al-3e+4OH==AlO2+2H2O;正極:2H2O+2e==H2↑+2OH

Cu-Al-HNO3，Cu作負極。

注意:Fe作負極時，氧化產物是Fe而不可能是Fe;肼(N2H4)和NH3的電池反應產物是H2O和N2

無論是總反應，還是電極反應，都必須滿足電子守恒、電荷守恒、質量守恒。

pH變化規(guī)律

電極周圍:消耗OH(H)，則電極周圍溶液的pH減小(增大);反應生成OH(H)，則電極周圍溶液的pH增大(減小)。切記，電極周圍只要消耗OH，PH就減小，不會受"原電池中OH(陰離子)向負極移動"的影響。

溶液:若總反應的結果是消耗OH(H)，則溶液的pH減小(增大);若總反應的結果是生成OH(H)，則溶液的pH增大(減小);若總反應消耗和生成OH(H)的物質的量相等，則溶液的pH由溶液的酸堿性決定，溶液呈堿性則pH增大，溶液呈酸性則pH減小，溶液呈中性則pH不變。

1.Cu─H2SO4─Zn原電池

正極:2H +2e →H2↑

負極:Zn-2e →Zn

總反應式:Zn+2HZn+H2↑

2.Cu─FeCl3─C原電池

正極:2Fe + 2e →2Fe

負極:Cu-2e →Cu

總反應式:2Fe +Cu→2Fe +Cu

3.鋼鐵在潮濕的空氣中發(fā)生吸氧腐蝕

正極:O2+2H2O+4e →4OH

負極:2Fe-4e→2Fe

總反應式:2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2

4.氫氧燃料電池(堿性介質)

正極:O2+2H2O+4e →4OH

負極:2H2-4e +4OH →4H2O

總反應式:2H2+O2→2H2O

5.氫氧燃料電池(酸性介質)

正極:O2+4H + 4e→2H2O

負極:2H2-4e →4H

總反應式:2H2+O2→2H2O

6.氫氧燃料電池(中性介質)

正極:O2+2H2O+4e → 4OH

負極:2H2-4e →4H

總反應式:2H2+O2→2H2O

7.鉛蓄電池(放電)

正極 (PbO2) :

PbO2+2e +SO4 +4H →PbSO4+2H2O

負極 (Pb) :Pb-2e +SO4 →PbSO4

總反應式:

Pb+PbO2+4H+2SO4=2PbSO4+2H2O

8.Al─NaOH─Mg原電池

正極:6H2O+6e →3H2↑+6OH

負極:2Al-6e +8OH →2AlO2+4H2O

總反應式:2Al+2OH +2H2O=2AlO2 + 3H2↑

9.CH4燃料電池(堿性介質)

正極:2O2+4H2O+8e →8OH

負極:CH4-8e +10OH →CO3+7H2O

總反應式:CH4+2O2+2OH=CO3+3H2O

10.熔融碳酸鹽燃料電池

(Li2CO3和Na2CO3熔融鹽作電解液，CO作燃料):

正極:O2+2CO2+4e →2CO3(持續(xù)補充CO2氣體)

負極:2CO+2CO3-4e →4CO2

總反應式:2CO+O2=2CO2

11.銀鋅紐扣電池(堿性介質)

正極 (Ag2O) :Ag2O+H2O+2e →2Ag+2OH

負極 (Zn) :Zn+2OH-2e →ZnO+H2O

總反應式:Zn+Ag2O=ZnO+2Ag

12. 堿性鋅錳電池(KOH介質)

正極(MnO2):2MnO2+2H2O+2e →2MnOOH+2OH

負極(Zn):Zn+2OH-2e →Zn(OH)2

總反應式:Zn+2MnO2+2H2O→2MnOOH+Zn(OH)2

蓄電池 蓄電池在放電過程中屬于原電池反應。這類電極反應都有電解質溶液參與，如果能分析清楚電解質溶液是否參與電極反應，那么負極的電極反應式和正極的電極反應式的書寫就可迎刃而解了。

現(xiàn)以鉛酸蓄電池為例來分析電極反應式的書寫方法。

鉛酸蓄電池的總反應為:Pb+ PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

根據(jù)原電池的工作原理分析，負極失去電子發(fā)生氧化反應，可知:

Pb–2e=Pb ①，生成的Pb進入電解質溶液中，Pb 與溶液中的SO4不能共存，要繼續(xù)反應生成PbSO4，即:Pb+SO4=PbSO4 ②，因此在原電池的負極反應式為①+②即:Pb–2e+SO4=PbSO4 ;正極是得電子發(fā)生還原反應的一極，則有:PbO2+2e=Pb+2O ①，Pb和O進入溶液中，由于電解質溶液是H2SO4溶液，O在酸性環(huán)境中，不能單獨存在，可供O結合的微粒有H和H2O，O在酸性環(huán)境中優(yōu)先結合H生成H2O，這樣在正極發(fā)生的反應有:4H+2O=2H2O②;Pb+SO4=PbSO4③根據(jù)以上分析可知正極反應式為①+②+③即:PbO2+2e+SO4+4H=PbSO4+2H2O。(注意:在電極反應式中應遵循電荷守恒和質量守恒;在負極反應式與正極反應式相加求總反應時要注意得失電子數(shù)要相等。)

再如:Ag-Zn高能電池(鈕扣電池)由Ag2O、Zn及KOH溶液組成?？偡磻獮?Zn+Ag2O+H2O=Zn(OH)2+2Ag

根據(jù)原電池原理可知:Zn做負，Ag2O做正極，電解質溶液為KOH溶液。負極極失去電子發(fā)生氧化反應，則負極反應為:Zn–2e=Zn，Zn進入溶液后又與溶液中的OH反應Zn+2OH=Zn(OH)2。

所以負極反應為:Zn–2e+2OH=Zn(OH)2;

正極為Ag2O得到電子發(fā)生還原反應，即Ag2O+2e=2Ag+O;

O在中性或堿性環(huán)境中也不能單獨存在，只能結合H2O生成OH，故在中性或堿性條件下O+H2O=2OH，所以正極反應式為:Ag2O+2e+H2O=2Ag+2OH。