異氰酸酯

異氰酸的各種酯的總稱(chēng)。有一異氰酸酯R—N=C=O和二異氰酸酯O=C=N—R—N=C=O。一般是不愉快氣味的液體。一異氰酸酯易與氨或胺作用而成脲類(lèi)，易與醇作用而成氨基甲酸酯（如氨基甲酸乙酯）。

一種異氰酸酯，其通過(guò)如下步驟生產(chǎn)：a）使氯氣與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)光氣，b）使光氣與有機(jī)胺反應(yīng)形成異氰酸酯和氯化氫，c）將異氰酸酯和氯化氫分離出來(lái)，d）任選地，純化氯化氫，e）制備氯化氫水溶液，f）任選地，純化氯化氫水溶液，g）使氯化氫水溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化形成氯氣，和h）使至少部分步驟（g）中產(chǎn)生的氯氣返回（a）。

中文名稱(chēng)：異氰酸酯

中文別名：異氰酸

英文名稱(chēng)：isocyanic acid

英文別名：Isocyanic acid; Hydrogen isocyanide；Polyisocyanates;

CAS號(hào)：75-13-8

分子式：CHNO

分子量：43.0247

密度：1.04g/cm³

沸點(diǎn)：39.1℃

閃點(diǎn)：<-15℃(閉杯)

自燃點(diǎn)：534℃

蒸汽壓：6750mmHg at 25°C

外觀：無(wú)色清亮液體, 有強(qiáng)刺激性。

溶解性：15℃時(shí)水中溶解度：1%；20℃時(shí)6.7%。

用途：用于家電、汽車(chē)、建筑、鞋業(yè)、家具、膠粘劑等行業(yè)。

危險(xiǎn)性：除不銹鋼、 鎳、玻璃、 陶瓷外其他材料與其接觸均有被腐蝕危險(xiǎn)。尤其不能使用鐵、鋼、鋅、 錫、銅或其合金作為盛裝容器。

化學(xué)反應(yīng)：容易與包含有活潑氫原子的化合物: 胺、水、 醇、酸、 堿發(fā)生反應(yīng)。

與水反應(yīng)生成甲胺、二氧化碳; 在過(guò)量水存在時(shí), 甲胺再與MIC反應(yīng)生成1,3－二甲基脲, 在過(guò)量MIC時(shí)則形成 1,3,5－三甲基縮二脲。 這二個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。

純物在有觸媒存在條件下, 發(fā)生自聚反應(yīng)并放出熱能。

遇熱、明火、氧化劑易燃。燃燒時(shí)釋出MIC蒸氣、氮氧化物、一氧化碳和氰化氫。

高溫 (350～540℃)下裂解可形成氰化氫。

遇熱分解放出氮氧化物煙氣。

制備方法：工業(yè)上主要采用伯胺光氣法生產(chǎn)異氰酸酯，其反應(yīng)如下：由二胺光氣法可制得二異氰酸酯：隨著科技的進(jìn)步和合成理論的不斷深入，硝基化合物直接與一氧化碳高溫高壓催化合成異氰酸酯的工藝越來(lái)越來(lái)成熟。

由于異氰酸酯結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵，因此具有高活性，容易與一些帶活性基團(tuán)的有機(jī)或無(wú)機(jī)物反應(yīng)，生成聚氨酯彈性體。

（1）與羥基化合物的反應(yīng)：如與多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羥基化合物反應(yīng)生成氨甲基酸酯。

（2）與含氨基化合物的反應(yīng)：與胺類(lèi)化合物反應(yīng)通常生成取代脲，如果進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)則最終生成縮二脲。

（3）與水反應(yīng)：與水反應(yīng)生成胺和二氧化碳，胺進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)生成取代脲。

（4）與含羧基化合物的反應(yīng)：與有機(jī)羧酸、末端為羧基的聚酯等化合物反應(yīng)，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。

（5）與氨基甲酸酯的反應(yīng)：反應(yīng)生成脲基甲酸酯。

此外，異氰酸酯在適當(dāng)?shù)臈l件下還可以發(fā)生自聚反應(yīng)，形成二聚體或高分子量的聚合物，因此，異氰酸酯一般要求在低溫、無(wú)光照條件下儲(chǔ)存。

單異氰酸酯是有機(jī)合成的重要中間體，可制成一系列氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑，也用于改進(jìn)塑料、織物、皮革等的防水性。 二官能團(tuán)及以上的異氰酸酯可用于合成一系列性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫塑料、橡膠、彈力纖維、涂料、膠粘劑、合成革、人造木材等。

目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的是有：甲苯二異氰酸酯（Toluene Diisocyanate，簡(jiǎn)稱(chēng)TDI）；二苯基甲烷二異氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，簡(jiǎn)稱(chēng)MDI）。

甲苯二異氰酸酯（TDI）為無(wú)色有強(qiáng)烈刺鼻味的液體，沸點(diǎn)251°C，比重1.22，遇光變黑，對(duì)皮膚、眼睛有強(qiáng)烈刺激作用，并可引起濕疹與支氣管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡膠、絕緣漆、粘合劑等。根據(jù)其成分，甲苯二異氰酸酯屬含氮基的有機(jī)化合物。

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）分為純MDI和粗MDI。純MDI常溫下為白色固體，加熱時(shí)有刺激臭味，沸點(diǎn)196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纖維、合成橡膠、合成革、粘合劑等。根據(jù)其成分，純二苯基甲烷二異氰酸酯也屬含氮基的有機(jī)化合物。

還有非黃變型的1,6-己二異氰酸酯（HDI）。

為滿足國(guó)家節(jié)能、環(huán)保和資源綜合利用要求，實(shí)現(xiàn)合理規(guī)模經(jīng)濟(jì)，新建MDI裝置單套起始規(guī)模必須達(dá)到30萬(wàn)噸/年及以上（改造或擴(kuò)建項(xiàng)目除外）,新建TDI裝置單套起始規(guī)模必須達(dá)到15萬(wàn)噸/年及以上（改造或擴(kuò)建項(xiàng)目除外）。

異氰酸酯部分生產(chǎn)裝置的反應(yīng)器、貯槽等在高溫、高壓下工作，存在著因設(shè)備腐蝕或密封件泄漏誘發(fā)中毒性事故和火災(zāi)爆炸事故等危險(xiǎn)，必須加強(qiáng)工藝過(guò)程、設(shè)備制造與維護(hù)、安全管理，以確保安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1、在光氣合成單元須設(shè)置CO在線分析儀，對(duì)甲烷、氫氣等雜質(zhì)進(jìn)行在線檢測(cè)，提高光氣合成反應(yīng)工藝的安全性，保證氯氣水分小于50ppm；

2、對(duì)含有光氣物料帶有攪拌的容器和反應(yīng)器及泵類(lèi)，須采用性能可靠的雙機(jī)械密封裝置，確保轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備不發(fā)生光氣泄漏；

3、對(duì)含有光氣物料的設(shè)備，要留有安全的腐蝕裕度，避免出現(xiàn)腐蝕泄漏問(wèn)題；

4、對(duì)液體光氣和光氣濃度大于20%的液體儲(chǔ)罐，宜采用充壓夾套保護(hù)或密閉光氣室保護(hù)，對(duì)液體光氣管線宜采用套管保護(hù)，預(yù)防事故風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生；

5、為防止系統(tǒng)超壓危險(xiǎn)，在關(guān)鍵設(shè)備上必須設(shè)置超壓排放閥門(mén)與緊急分解系統(tǒng)相連。

RNCO R′OH → RNHCOOR′

這個(gè)反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。

異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱(chēng)異氰酸酯指數(shù)，R值。

R值>1，端NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體。對(duì)二異氰酸酯和二元醇而言，R值大于2，體系中含有未反應(yīng)的游離異氰酸酯，此時(shí)稱(chēng)之為半預(yù)聚體或改性異氰酸酯。

例：一些彈性體預(yù)聚體、跑道鋪地膠、聚氨酯密封膠等

R值<1，端OH封端的預(yù)聚體。大多聚氨酯膠黏劑的主劑及聚氨酯彈性體生膠。

例：復(fù)合膠、聚氨酯油墨連結(jié)料、PU革的漿料、磁帶膠、鞋膠等

R值=1，理論上生成分子量無(wú)窮大的高聚物，實(shí)際上由于水分、雜質(zhì)等影響不可能。R值越靠近1，分子量越大，體系粘度越大。

異氰酸酯與水的反應(yīng)

2RNCO H₂O → RNHCONHR CO₂↑

1個(gè)水分子與2個(gè)NCO基團(tuán)反應(yīng)得到取代脲，水可以看做一種擴(kuò)鏈劑或固化劑。這點(diǎn)對(duì)聚氨酯的生產(chǎn)及儲(chǔ)存具有重要的指導(dǎo)意義。原材料和產(chǎn)品都需要嚴(yán)格控制水分含量。

反應(yīng)放出二氧化碳?xì)怏w，可用在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，還有濕固化的聚氨酯膠黏劑和涂料。

異氰酸酯與胺基的反應(yīng)

RNCO R′N(xiāo)H₂ → RNHCONHR′

RNCO R′N(xiāo)HR〞 → RNHCONR′R〞脂肪族伯胺反應(yīng)速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反應(yīng)速度稍慢，常用來(lái)固化NCO封端的預(yù)聚體。

MOCA、E-300、unilink4200等

不同活性氫與異氰酸酯的反應(yīng)活性

理論上，異氰酸酯可以和所有可以提供活性氫的化合物反應(yīng)，屬親核反應(yīng)。在含活性氫的化合物中，親核中心的電子云密度越大，其負(fù)電性越強(qiáng)，它與異氰酸酯反應(yīng)活性越高，反應(yīng)速度越快。

脂肪族NH2 ;芳香族NH2;伯OH;水;仲OH;酚OH ;羧基;取代脲;酰胺;氨基甲酸酯。

用伯胺與二硫化碳在堿性條件下發(fā)生加成，生成二硫代氨基甲酸鹽后，用對(duì)甲苯磺酰氯處理，可以生成異硫氰酸酯。

異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱(chēng)。若以-NCO基團(tuán)的數(shù)量分類(lèi)，包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。隨著聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展，異氰酸酯成為聚氨酯樹(shù)脂合成的重要原料。單異氰酸酯是有機(jī)合成的重要中間體，可制成一系列氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑，也用于改進(jìn)塑料、織物、皮革等的防水性。二官能團(tuán)及以上的異氰酸酯可用于合成一系列性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫塑料、橡膠、彈力纖維、涂料、膠粘劑、合成革、人造木材等。應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的是有：甲苯二異氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡膠、絕緣漆、粘合劑等 。