原子發(fā)射光譜

原子發(fā)射光譜法（AES），是利用原子或離子在一定條件下受激而發(fā)射的特征光譜來研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法。根據(jù)激發(fā)機(jī)理不同，原子發(fā)射光譜有3種類型：

①原子的核外光學(xué)電子在受熱能和電能激發(fā)而發(fā)射的光譜，通常所稱的原子發(fā)射光譜法是指以電弧、電火花和電火焰（如ICP等）為激發(fā)光源來得到原子光譜的分析方法。以化學(xué)火焰為激發(fā)光源來得到原子發(fā)射光譜的，專稱為火焰光度法。

②原子核外光學(xué)電子受到光能激發(fā)而發(fā)射的光譜，稱為原子熒光。

③原子受到X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)使內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空穴，較外層的電子躍遷到空穴，同時(shí)產(chǎn)生次級(jí)X射線即X射線熒光。在通常的情況下，原子處于基態(tài)。基態(tài)原子受到激發(fā)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子是不穩(wěn)定的，平均壽命為10^-10～10^-8秒。隨后激發(fā)原子就要躍遷回到低能態(tài)或基態(tài)，同時(shí)釋放出多余的能量，如果以輻射的形式釋放能量，該能量就是釋放光子的能量。因?yàn)樵雍送怆娮幽芰渴橇孔踊?，因此伴隨電子躍遷而釋放的光子能量就等于電子發(fā)生躍遷的兩能級(jí)的能量差。

根據(jù)譜線的特征頻率和特征波長可以進(jìn)行定性分析。常用的光譜定性分析方法有鐵光譜比較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。

原子發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度I與試樣中被測(cè)組分的濃度c成正比。據(jù)此可以進(jìn)行光譜定量分析。光譜定量分析所依據(jù)的基本關(guān)系式是I=acb，式中b是自吸收系數(shù)，α為比例系數(shù)。為了補(bǔ)償因?qū)嶒?yàn)條件波動(dòng)而引起的譜線強(qiáng)度變化，通常用分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比對(duì)元素含量的關(guān)系來進(jìn)行光譜定量分析，稱為內(nèi)標(biāo)法。常用的定量分析方法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。

原子發(fā)射光譜分析的優(yōu)點(diǎn)是：

①靈敏度高。許多元素絕對(duì)靈敏度為10-11～10-13克。

②選擇性好。許多化學(xué)性質(zhì)相近而用化學(xué)方法難以分別測(cè)定的元素如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素，其光譜性質(zhì)有較大差異，用原子發(fā)射光譜法則容易進(jìn)行各元素的單獨(dú)測(cè)定。

③分析速度快。可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。

④試樣消耗少（毫克級(jí)）。適用于微量樣品和痕量無機(jī)物組分分析，廣泛用于金屬、礦石、合金、和各種材料的分析檢驗(yàn) 。

1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R）、本生（Bunsen R W）研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜 --- 原子結(jié)構(gòu) --- 原子結(jié)構(gòu)理論 --- 新元素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降。

原子發(fā)射光譜法，是指利用被激發(fā)原子發(fā)出的輻射線形成的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜比較，識(shí)別物質(zhì)中含有何種物質(zhì)的分析方法。用電弧、火花等為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后發(fā)射出紫外和可見區(qū)域的輻射。某種元素原子只能產(chǎn)生某些波長的譜線，根據(jù)光譜圖中是否出現(xiàn)某些特征譜線，可判斷是否存在某種元素。根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度，可測(cè)定某種元素的含量。一次檢驗(yàn)可把被檢物質(zhì)中的元素全部在圖譜上顯現(xiàn)出來，再與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較?？蓽y(cè)量元素種類有七十多種。靈敏度髙，選擇性好，分析速度快。在司法鑒定中，主要用于泥土、油漆、粉塵類物質(zhì)及其他物質(zhì)中微量金屬元素成份的定性分析。定量分析較復(fù)雜且不準(zhǔn)確 。

原子發(fā)射光譜法，是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。在正常狀態(tài)下，原子處于基態(tài)，原子在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過程，即：

1、由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；

2、將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；

3、用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。

由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。

原子發(fā)射光譜是指由于物質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的原子和分子受到外界能量后發(fā)生變化而得到的 。

原子發(fā)射光譜特征譜線

原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)：

⑴可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；

⑵分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析（光電直讀儀）；

⑶選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；

⑷檢出限較低 10～0.1mg×g-1（一般光源）；ng×g-1(ICP）

⑸準(zhǔn)確度較高 5%～10% （一般光源）； <1% (ICP) ；

⑹ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；

缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出線狀光譜。不同元素由于原子結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)生的光譜線具有特征性，所以稱為特征譜線。在原子發(fā)射光譜分析中又提出來元素的共振線、靈敏線、最后線和分析線。

原子發(fā)射光譜共振線

原子的核外電子在不斷運(yùn)動(dòng)而處于一定的能級(jí)，具有一定的能量。正常情況下原子處于穩(wěn)定的能量最低狀態(tài)稱為基態(tài)。原子的外層電子獲得能量后，從基態(tài)躍遷到高能級(jí)上，處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)也有很多個(gè)，能級(jí)由低到高，依次稱為第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)，等等。 處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，在極短的時(shí)間內(nèi)便躍遷到基態(tài)或低能態(tài)而產(chǎn)生發(fā)射光譜線。通常把從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的譜線稱為共振線；把由第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)產(chǎn)生的譜線稱為：第一共振發(fā)射線線，簡稱第一共振線。

原子發(fā)射光譜靈敏線

第一共振線的產(chǎn)生，是由于躍遷到低能級(jí)時(shí)釋放出多余的能量，是以一定波長形式的電磁波輻射的。因?yàn)榈谝还舱窬€最易發(fā)生，能量最小，所以稱為靈敏線。例如，Mg285.21nm ，就是第一共振線，也是靈敏線 。

原子發(fā)射光譜譜線強(qiáng)度

原子由某一激發(fā)態(tài)i 向低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。

在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：

gi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；

發(fā)射譜線強(qiáng)度：

影響譜線強(qiáng)度的因素：

⑴激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；

⑵溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。

原子發(fā)射光譜自吸自蝕

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。

自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。

自蝕：元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕 。

原子光譜分析，包括光學(xué)光譜、X射線譜和質(zhì)譜分析是檢測(cè)無機(jī)元素的最佳方法，而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析技術(shù)，由于既具有原子發(fā)射光譜法（AES）的多元素同時(shí)測(cè)定優(yōu)點(diǎn)，又具很寬線性范圍，可對(duì)主、次、痕量元素成分同時(shí)測(cè)定，適用于固、液、氣態(tài)樣品的直接分析，具有多元素、多譜線同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室元素分析的理想方法。ICP-AES是原子光譜分析技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的一種，不僅是冶金、機(jī)械、地質(zhì)等部門不可缺的分析手段，而且在有機(jī)物、生化樣品的分析，以及當(dāng)前備受關(guān)注的環(huán)境檢測(cè)和食品安全監(jiān)控等方面，日益展現(xiàn)其優(yōu)越性，已成為當(dāng)前最具優(yōu)越分析性能和實(shí)用價(jià)值的實(shí)驗(yàn)室必備檢測(cè)手段。經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，ICP-AES儀器在靈敏度、選擇性、分析速度、準(zhǔn)確度、自動(dòng)化，即所謂3S 2A，等方面有了長足的進(jìn)步，不斷推出各種分析性能好、性價(jià)比越來越有優(yōu)勢(shì)的商品化儀器，使ICP-AES分析技術(shù)逐漸成為無機(jī)元素分析的常規(guī)手段 。

每種化學(xué)元素的氣態(tài)原子或離子激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及強(qiáng)度來確定物質(zhì)中元素組成和含量。 2100433B