釩鐵

1801年西班牙礦物學(xué)家里奧（RiO，del A.M.）在研究墨西哥錫馬潘（Zimapan）的鉛礦時(shí)發(fā)現(xiàn)了釩。但他同意可能是鉻酸鉛的解釋，從而使釩的發(fā)現(xiàn)時(shí)間被推遲了30年。

1831年瑞典化學(xué)家塞弗斯托姆（N. G. Sefstrom）宣布在研究瑞典塔貝里（Taberg）鐵礦冶煉的生鐵時(shí)，發(fā)現(xiàn)了釩。以女神Vanadis之名命名為“Vanadium”（釩）。1882年勒克勒佐特（Le Creurot）鋼鐵廠用低溫硫酸處理法，從含V1.1%的貝塞麥轉(zhuǎn)爐渣提取釩氧化物，供染料廠用。1894年穆瓦桑（H.Moissan）在電爐內(nèi)還原釩氧化物生產(chǎn)釩鐵。1897年戈?duì)柕率┟滋兀℉.Goldschmidt）用鋁熱法冶煉釩鐵，質(zhì)量可以滿足生產(chǎn)釩鋼的要求。塞思（R.V.Seth）于1924年報(bào)道了瑞典提出的含釩鐵礦一含釩生鐵一釩渣工藝，用釩渣作生產(chǎn)五氧化二釩和釩鐵的原料。日本侵華時(shí)期，于1942年引進(jìn)德國(guó)技術(shù)，用承德釩鈦磁鐵精礦為原料，開始建設(shè)“南滿特殊制鐵株式會(huì)社”（1949年后在此建錦州鐵合金廠），生產(chǎn)含V約30%的釩鐵。中華人民共和國(guó)成立后，重工業(yè)部鋼鐵工業(yè)管理局于1954年下達(dá)“承德大廟釩鈦磁鐵礦精礦火法冶煉提釩及制取釩鐵”的科研任務(wù)。于1955年完成，奠定了中國(guó)釩鐵工業(yè)的建設(shè)基礎(chǔ)。錦州鐵合金廠于1958年恢復(fù)用承德釩鈦磁鐵礦精礦為原料生產(chǎn)釩鐵。1959年開始用釩渣生產(chǎn)釩鐵。1978年攀枝花鋼鐵公司開始生產(chǎn)釩渣，使中國(guó)步入世界釩生產(chǎn)大國(guó)行列。

鋼鐵工業(yè)用的一種鐵合金。它的主要成分為釩和鐵，還含有硫、磷、硅、鋁等雜質(zhì)。按含釩量有3 種釩鐵： FeV40 （V35.0%～50.0%，Si<2.0%，Al<4.0%，C<0.30%，P<0.10%，S<0.10%）；FeV60 （V50.0%～ 65.0%，Si<2.0%，Al<2.5%，C<0.30%，P<0.06%，S < 0.05%） 和 FeV80（V75.0%～85.0%，Si<2.0%，Al<1.5%，C<0.30%，P<0.06%，S<0.05%）。此外還有有商品名稱的釩添加劑，如Carvan釩（V82%～87%，C10.5%～14.5%），Nitrovan釩（V78%～82%，C10%～12%，N> 6.0%），F(xiàn)erovan （V > 40%，Si5.5%～7.0%，Cr5.5%～7.5%，Mn3.6%～4.5%）等，用作冶煉合金鋼與低合金鋼的添加劑。釩鋁合金用于鈦合金生產(chǎn)，常稱“VQ”VAl。

釩的原子量為50. 9414，外層電子結(jié)構(gòu)為3d4s。熔點(diǎn)1902℃。沸點(diǎn)3410℃。密度為6. 1g/cm（20℃）。釩是一種可鍛性金屬。釩與鐵的二元系相圖見圖1。釩與鐵形成連續(xù)固溶體。并在溫度低于1210℃和在V35%～55%的范圍內(nèi)，形成金屬間化合物α（FeV）相。

釩在地殼中的豐度為135×10%。釩礦物有70多種，但單一的釩礦床很少（僅秘魯?shù)拿准{拉格拉為單礦床。已采完。），都是與別的礦共生。用作生產(chǎn)釩的原料有釩鈦磁鐵礦（含VO.4%～1.4%），鈾釩礦（含 V₂O₅1.5%～2.0%），原油灰燼（含V₂O₅20%～40%），含釩磷鐵（含V3%～6%），廢釩催化劑，生產(chǎn)氧化鋁的殘?jiān)?。這些原料含釩低，都需要用濕法冶金的方法，首先從這些原料中提取五氧化二釩，然后再將五氧化二釩冶煉成釩鐵及釩添加劑。釩鈦磁鐵精礦是生產(chǎn)釩的主要原料，世界釩產(chǎn)量的90%是用這種原料生產(chǎn)的。

（1）釩鈦磁鐵礦生產(chǎn)五氧化二釩

釩鈦磁鐵礦的化學(xué)成分為：V0.3%～1.4%，F(xiàn)e約60%，TiO₂約14%。釩鈦磁鐵礦在高爐（或電爐）中用焦炭還原得到含釩生鐵。含V0.4%～1.2%，Si<0.5%，Ti約0.3%。這種生鐵在頂吹氧轉(zhuǎn)爐（或搖包）用氧氣吹煉得到的釩渣，含V10%～15%，F(xiàn)eO₂5%～45%，SiO₂13%～20%，TiO₂約10%，Cr₂O₃1%～5.0%。渣中夾雜著金屬鐵（半鋼）。經(jīng)破碎、球磨至粒度<0. 1mm，用風(fēng)選機(jī)或磁選機(jī)選出金屬鐵后，用作生產(chǎn)五氧化二釩的原料。釩在釩渣中是以尖晶石相存在。要用氧化方法將V₂O₃氧化成V₂O₅，再與Na₂O結(jié)合成可溶于水的釩酸鈉。使用的鈉化劑有純堿、芒硝或食鹽。氧化鈉化焙燒的反應(yīng)為：

4FeO·V₂O₃ 4Na₂CO₃ 5O₂ ?8NaVO₃ 2Fe₂O₃ 4CO₂↑

（2）鋁熱法

最早生產(chǎn)釩鐵的方法且至今仍在使用。鋁是最強(qiáng)的還原劑。用鋁還原五氧化二釩產(chǎn)生的熱量相當(dāng)大（4577kJ/kg混合料），不但能完成鋁熱法冶煉工藝，而且還要添加回爐釩鐵碎屑來(lái)降低反應(yīng)溫度；加入石灰、鎂砂、螢石降低爐渣粘度；調(diào)整鋁粒與五氧化二釩熔片粒度來(lái)降低反應(yīng)速度，減少噴濺損失，提高釩的收得率。冶煉用鎂質(zhì)爐襯，或用釩鐵爐渣打結(jié)的圓形反應(yīng)爐筒。采用下部點(diǎn)火法冶煉。要求五氧化二釩熔片含V₂O₅≥98%。塊度<20mm×20mm，片厚3～5mm。鋁為含Al>98%，粒度<3mm的鋁粒和3～10mm的鋁泡。鋼屑為普碳鋼車屑，卷長(zhǎng)<15mm。冶煉反應(yīng)完成后，自然冷卻16～24h。拔去爐筒，取出釩鐵錠，進(jìn)行清理、包裝。冶煉得到的釩鐵成分為： V75%～ 80%，Al1%～4%，Si1.0%～1.5%，CO.13%～0.2%，S≤0.05%，P≤0.075%。爐渣成分含V₂O₅5%～6%，Al₂O₃約85%（CaO MgO）約10%。生產(chǎn)1t80%V的釩鐵消耗：氧化釩熔片（V₂O₅98%）1500～1600kg，鋁（Al98%）810～860kg。釩的冶煉回收率為90%～95%。為了降低爐渣中的釩含量，在反應(yīng)終了后立即通電加熱爐渣，使懸浮在爐渣中的金屬粒下沉，和爐渣中的釩氧化物和殘余鋁繼續(xù)反應(yīng)，提高釩的回收率。

（3）電硅熱法

用75%硅鐵和鋁作還原劑。在改進(jìn)的三相堿性電弧爐中生產(chǎn)含V40%～60%的釩鐵。電弧爐的變壓器容量為1800kVA，工作電壓為127/220V，額定電流為4750A。石墨電極直徑為200mm。用鎂磚作爐襯。爐蓋用鉻鎂磚砌成。使用的原料有：五氧化二釩熔片（V₂O₅≥98%，Si≤0.25%，F(xiàn)e≤0.30%，P≤0.05%，S≤0.03%，As≤0.02%，Na₂O K₂O≤1.5%，片厚約8.0mm，塊度≤200mm×200mm）；硅鐵（75%硅鐵，塊度≤30mm）；鋁塊（將鋁錠機(jī)械加工成≤20mm）；石灰（CaO≥85%，P≤0.015%，塊度30～50mm）和普碳鋼的廢鋼或鋼屑。硅還原釩氧化物的反應(yīng)見圖3。反應(yīng)產(chǎn)生SiO₂。而低價(jià)釩氧化物為堿性化合物，對(duì)釩的還原產(chǎn)生不利的影響。為此需要加入石灰以提高爐渣的堿度，促進(jìn)釩氧化物的還原。

冶煉過(guò)程分兩步進(jìn)行。第1步為還原期，用硅鐵和鋁還原氧化釩，得到含硅高的釩硅鐵合金；第2步是精煉期，用V₂O₅高的爐渣精煉釩硅鐵合金，降低硅而得到釩鐵。上一爐出爐后，補(bǔ)爐完畢，即加入按生產(chǎn)釩鐵成分所需要的全部鐵料，通電后將上爐的精煉渣返回爐內(nèi)，并加入第1批還原料（五氧化二釩熔片、石灰和配料的大部分硅鐵）。當(dāng)熔池形成后，全負(fù)荷供電，使?fàn)t料迅速熔化。全熔后適當(dāng)降低供電負(fù)荷，加入剩余的硅鐵后，再加鋁還原渣中的V₂O₅。充分?jǐn)嚢枞鄢?，?dāng)爐渣中的（V2O5）<0.35%時(shí)則出渣。出渣后，加入第2批還原料（氧化釩熔片和石灰的混合料）。全熔后經(jīng)充分?jǐn)嚢?。先加硅鐵，后加鋁塊還原爐渣。當(dāng)渣中（V₂O₅）<0.35%時(shí)放渣。還原期加料數(shù)量及批數(shù)由生產(chǎn)釩鐵的釩含量（40%～60%）確定。

主要用于冶煉合金鋼。世界上消耗的釩約90%用于鋼鐵工業(yè)。釩在普通低合金鋼中主要是細(xì)化晶粒，增加鋼的強(qiáng)度并抑制其時(shí)效作用；在合金結(jié)構(gòu)鋼中是細(xì)化晶粒，增加鋼的強(qiáng)度和韌性；在彈簧鋼中與鉻或錳配合使用，增加鋼的彈性極限，并改善其質(zhì)量；在工具鋼中主要細(xì)化鋼的組織和晶粒，增加鋼的回火穩(wěn)定性，增強(qiáng)其二次硬化作用，提高其耐磨性，延長(zhǎng)工具的使用壽命；在耐熱鋼和抗氫鋼中，釩也起有益的作用；鑄鐵中加入的釩，由于形成碳化物而促進(jìn)珠光體形成，使?jié)B碳體穩(wěn)定，石墨顆粒的形狀細(xì)而均勻，細(xì)化基體的晶粒，因而使鑄件的硬度、抗拉強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度提高。

carvan釩和釩鋁合金是應(yīng)用較廣的釩添加劑。

釩鐵carvan釩

鋼和含釩合金用的一種高碳釩鐵添加劑，成分為V83%～86%，C10.5%～13%，F(xiàn)e2%～3%。生產(chǎn)方法是用天然氣在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，于600℃下將V₂O₅還原成V₂O₄，然后在另一座回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于1000℃用天然氣將V2O4還原成釩碳氧化合物。釩碳氧化合物按計(jì)算加入焦炭或石墨。加碳量比碳氧反應(yīng)計(jì)算值過(guò)量1%。釩碳氧與石墨的混合物加壓成塊。放在真空爐中加熱至1000℃即制成Carvan釩。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的Carvan釩的典型成分為：V84.5%，C12.25%，Si0.05%，Al0.005%，S0.004%，P0.004%，F(xiàn)e2.5%。合金外形為扁餅狀。密度為4.58g/cm。Car-van釩壓塊包裝成袋，每袋含釩25磅和碳3.7磅，可不再分析，直接加入爐內(nèi)或鋼包中使用。Carvan釩與釩鐵相比價(jià)格較便宜，加入鋼液后溶解較快，釩收得率較高。當(dāng)釩碳氧和石墨的壓塊在燒結(jié)過(guò)程中往爐內(nèi)通入氮?dú)猓涂梢灾瞥蒒itrovan釩，它含V78%～82%，C11%～12%，N2≥6.0%。用作冶煉釩氮系鋼。

釩鐵釩鋁合金

生產(chǎn)鈦合金如Ti-6A1-4V用的釩添加劑。根據(jù)含釩量分為50%、65%和85%3級(jí)，余量為鋁。因是真空冶煉用的添加劑，常冠以“VQ”（真空質(zhì)量）標(biāo)志。釩鋁合金的氣體含量低，其他雜質(zhì)如Fe、Si、C、B等要滿足鈦合金的要求。生產(chǎn)釩鋁合金用的五氧化二釩是將工業(yè)產(chǎn)品再提純，使雜質(zhì)含量達(dá)到規(guī)定范圍的高純五氧化二釩。鋁要用高純度鋁。生產(chǎn)場(chǎng)地要保持潔凈，避免雜質(zhì)污染。先用鋁熱法生產(chǎn)85%V-Al合金。再將85%V-Al合金與鋁在500kg真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉成規(guī)定釩含量的釩鋁合金。重熔的目的除脫氣外，主要是使合金成分均勻，要求含釩量的偏差<0.5%。脫氣處理時(shí)，爐內(nèi)真空度為0.266Pa（2×10-3 Torr）。合金錠經(jīng)過(guò)破碎、篩分（篩下物不要），粒度0.2～6mm的釩鋁合金經(jīng)磁選去除有磁性（鐵高）的合金粒，再經(jīng)紫外線和熒光檢查，挑除有非金屬夾雜物的合金粒。 2100433B

五氧化二釩（V2O5）：攀枝花釩鈦磁鐵礦伴生V2O5，1987年底探明儲(chǔ)量約占全國(guó)儲(chǔ)量的59.1%，名列全國(guó)第一、世界第三位。

二氧化鈦（TiO2）：攀枝花釩鈦磁鐵礦伴生的TiO2，1987年底探明儲(chǔ)量約占全國(guó)TiO2儲(chǔ)量的97.78%，名列世界第一 。2100433B